Please login or register.

Login with username, password and session length

Author Topic: Hợp chất hữu cơ  (Read 85617 times)

25 Tháng Sáu, 2008, 12:12:28 PM
Reply #30
  • Thành viên OlympiaVN
  • **
  • Posts: 1524
  • Điểm bài viết: 34
Cacben là những tiểu phân trung hòa về điện tích,nhưng cấu hình chưa đủ 8 e theo quy tắc bát tử.
Những cacben thường gặp là caben metilen CH2, cacben điclometan CCl2
Có 2 loại cacben:
  • cacben Singlet : là cacben chứa cặp e tự do không phân chia.
  • cacben Triplet  : là cacben chứa cặp e tự do phân chia.


Các cacben thuờng được tạo thành nhờ phản ứng quang phân CH2N2, CHCl3, CH2=C=O.

CH2N2--(hv)--> CH2 + N2
CH2=C=O --(hv)--> CH2 + CO
CHCl3 --(hv)--> CCl2 + HCl

Ngoài ra cũng có thể tạo thành cacben từ các chất trên trong dung môi t-BuOK, iso-ProOK.
Cacben được dùng vào các pư tổng hợp xicloankan, phản ứng xen kẽ ankan.
  • Pư xen kẽ ankan:

Cacben metilen vừa tạo thành sẽ xen vào giữa liên kết C-H trong ankan.
   2CH3CH2CH3 + 2CH2N2 --(hv)--> CH3CH2CH2CH3 + CH3CH(CH3)CH3 + 2N2
               
Tùy vào dạng cacben mà cơ chế pư xảy ra khác nhau:
  • Cacben Singlet cộng vào chất nền qua trạng thái chuyển tiếp vòng (tương tự cation oni trong phản ứng AE của anken).
  • Cacben Triplet lại cộng vào chất nên qua cơ chế gốc.


Điều đó có thể giải thích do cacben Triplet chứa cặp e tự do phân chia.
Chính vì cơ chế pư khác nhau như thế,nên pư cộng của cacben Singlet có biệt tính lập thể,chẳng hạn nếu chất nền có cấu hình cis- thì sản phẩm cũng mang cấu hình cis-. Trong khi đó pư cộng của cacben Triplet lại không mang biệt tính lập thể.


« Last Edit: 06 Tháng Bảy, 2008, 01:17:41 PM by TraiTimVietNam »

25 Tháng Sáu, 2008, 12:20:21 PM
Reply #31
  • Thành viên OlympiaVN
  • **
  • Posts: 1524
  • Điểm bài viết: 34
Bài viết của bluemonster :
Khi nói về cấu trúc không gian của radical, hầu như chưa có một thống nhất nào !!! Nếu ta chỉ giới hạn cho việc xét ở đây là các hợp chất alkyl thì có tới ba cấu trúc có thể có (theo phương pháp EPR xác định), thứ nhất là cấu trúc tứ diện (pyramidal), thứ hai là cấu cấu trúc linh động của tứ diện (flexible pyramidal), và thứ ba là cấu trúc phẳng hoàn toàn.

Chẳng hạn như nếu dùng EPR xác định cấu trúc methyl radical thì có kết luận cấu trúc phẳng, có rất rất ít dạng tồn tại tứ diện.
Còn khi ta nghiên cứu bằng phổ IR cấu trúc methyl ở nhiệt độ thấp trong môi trường “đóng băng” argon, thì cấu trúc methyl ở dạng phẳng, cũng có rất ít ở dạng tứ diện, nhưng góc lệch giữa các liên kết ra khỏi mặt phẳng để tạo tứ diện không quá 5 độ.
 Nếu ta nghiên cứu cấu trúc methyl bằng microwave thì cấu trúc methyl phẳng hoàn toàn. Các phương pháp tính MO bằng computational chemistry thì tuyên bố cấu trúc phẳng methyl 100% .!!!
Hix, mới có methyl thôi mà rối cỡ đó rùi đó !!!
Tóm lại, ta vẫn cứ nhất trí với nhau một điều, giống như gold với Thiên nói, cấu trúc nó sẽ ở dạng phẳng, nhưng không phẳng hoàn toàn.


25 Tháng Sáu, 2008, 12:21:12 PM
Reply #32
  • Thành viên OlympiaVN
  • **
  • Posts: 1524
  • Điểm bài viết: 34
ANKIN

*Định nghĩa:Ankin là các hidrocacbon có 1 liên kết ba trong mạch cacbon!

*Cấu trúc: Lk ba trong ankin gồm 2 lk pi và 1 lk sigma!2 lk pi được tạo ra do sụ xen phủ bên của 2 obitan p của 2 nguyên tử Csp!Lk sigma được tạo ra do sự xen phủ của 2 obitan lai hóa sp!
Có giả thuyết cho rằng 2 obitan pi và 1 obitan sigma kết hợp lại tạo thành 1 obitan hình trụ bao bao trùm 2 nguyen tử C!2 nguyên tử Csp ở đây có cấu trúc thẳng!

*Tính chất vật lý: không tan trong H2O,tan trong dmôi không phân cực hoặc phân cực thấp!Nhiệt độ soi tăng dần theo khối lượng phân tử của các ankin,3 ankin đầu dãy đồg đẳng thường ở thể khí!

*Đìu chế:
1/Tách Hidrohalogennua từ dẫn xuất dihalogen:
VD:CH3CHXCH2X---(KOH/C2H5OH)-->CH3CH-CH +2HX
CH3CX2CH3--(KOH/C2H5OH)-->CH3C=-CH +2HX
Pư xãy ra theo cơ chế E1 hoặc E2 ,tùy vào cấu trúc của halogenua ankyl và môi trường pư!Còn chi tiết về pư E1 ,E2 mời liên hệ topic Cơ Chế Pư Hữu Cơ! :D

2/Pư ghép mạch giữa axetilua với dẫn xuất Halogen

VD:CH3CH-=CNa+ CH3CH2Cl-->CH3CH-=CCH2CH3 +NaCl
Pư xãy ra tốt với dẫn xuất halogen bậc 1,ở dẫnxuất bậc 2 và bậc 3 thường đi kèm pư tách loại HX,do axetilua là bazơ khá mạnh,nên việc nó lấy H anpha là đìu dễ hỉu   :)
Pư xảy ra theo cơ chế SN2 đối với dẫn xuất halogen bậc 1!Có thể là SN1,SN2,E2,E1 đối với dẫn xuất bậc 2,3 ,tùy theocấu trúc của dẫn xuất!

3/Tách Halogen từ Dẫn xuất Tetrahalogen:
VD:CH3CX2CX2H--(Zn)-->CH3C=-CH


Ngoài ra ,đối với Axetilen có thể đìu chế theo các pư sau:
2CH4--(1500độC/làm lạnh nhanh)-->C2H2+3H2
CaC2+2H2O-->Ca(OH)2+C2H2



25 Tháng Sáu, 2008, 12:29:34 PM
Reply #33
  • Thành viên OlympiaVN
  • **
  • Posts: 1524
  • Điểm bài viết: 34
Bài viết của anh shindo về các hợp chất chứa nhóm chức  :-$

ANCOL - PHENOL - ETE
A.   DẪN XUẤT HALOGEN:
1.   Phản ứng thế nguyên tử halogen bằng nhóm –OH (phản ứng thuỷ phân)
Dẫn xuất halogen bị thuỷ phân khi đun sối với nuớc có xúc tác axit nhưng phản ứng này mang tính thuận nghịch nên người ta thuỷ phân dẫn xuất halogen trong môi trường kiềm. Các phản ứng xảy ra như sau:
R – X + H2O <-->(H+)  R – OH + HX
R – X + OH- ---> R – OH + X-
Về mức độ phản ứng thế thì dẫn xuất thế anlyl và benzyl là dễ nhất, tiếp đến là các gốc hydrocacbon no, Phản ứng thế xảy ra khó nhất khi nguyên tử halogen đính trực tiếp với các gốc thơm, nguyên tử C mang liên kết đôi hay ba.
Ví dụ:
RCH = CHCH2 – X + H2O ----> (đun nóng) RCH = CHCH2 – OH + HX
C6H5Cl + 2NaOH ----> (300 độ, 200at) C6H5ONa + NaCl + H2O
2.   Phản ứng tách – Quy tắc Zaixép:
CH3 – CH2Br + KOH  ----> (ancol/đun nóng) CH2 = CH2 + KBr + H2O
Đối với những dẫn xuất halogen không đối xứng thì việc tách theo phương pháp này sẽ cho một hỗn hợp sản phẩm. Ví dụ:

Để xác định được sản phẩm chính của phản ứng tách ta phải sử dụng quy tắc Zaixép: “Khi tách HX khỏi dẫn xuất halogen thì nguyên tử Halogen (X) ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tủ C bậc cao hơn bên cạnh. Như vậy trong ví dụ trên sản phẩm chính là trans - but - 2 - en.
3.   Phản ứng với magie
Magie phản ứng với dẫn xuất halogen trong môi trường ete khan sinh ra loại hợp chất hữu cơ rất có khả năng phản ứng. Hợp chất mới này được gọi là hợp chất cơ kim (Vì có liên kết cacbon – kim loại).
Ví dụ:
CH3CH2 – Br + Mg ----> (ete khan) CH3CH2 – MgBr (etyl magie bromua)
B.   ANCOL - PHENOL
1.   Phản ứng thế H của nhóm OH
a)   Phản ứng chung
Các ancol không tác dụng được với NaOH mà có thể tác dụng được với các kim loại kiềm để sinh ra các ancolat. Các ancolat này rất dễ bị thuỷ phân cho trở lại ancol ban đầu và hydroxit kim loại kiềm.
2C2H5OH + 2Na ----> 2C2H5ONa (natri etylat) + H2
C2H5ONa  + H2O ----> C2H5OH + NaOH
Riêng phenol không những tác dụng được với Na mà còn tác dụng được với NaOH. Nhưng tính axit của phenol thể hiện rất yếu do các phenolat phản ứng với cacbonic trở về phenol (chứng tỏ tính axit của phenolat yếu hơn axit cacbonic)
C6H5O – H + NaOH ----> C6H5ONa + H2O
C6H5ONa + CO2 + H2O ----> C6H5OH + NaHCO3
Vậy phenol có tính axit mạnh hơn ancol
b)   Phản ứng của ancol đa chức có các nhóm OH cạnh nhau

Phản ứng này được dung để nhận biết các polyancol mà các nhóm chức OH ở cạnh nhau
1.   Phản ứng thế nhóm OH
Do chịu sự ảnh hưởng của vòng thơm nên liên kết C – O trở nên bền vững hơn so với ở ancol nên phenol không tham gia vào phản ứng thế nhóm –OH
Ancol bị thế nhóm –OH khi tác dụng với các axit mạnh và đậm đặc.Ví dụ:
C2H5OH + HBr ----> C2H5Br + H2O
Tổng quát: R – OH + HA ----> R – A + H2O
2.   Phản ứng tách nước:
Phenol không tham gia phản ứng này vì nguyên tử hydro của vòng thơm rất bền nên không tham gia phản ứng tách.
Ancol tham gia phản ứng tách nước liên phân tử và nội phân tử:
a)   Tách nước liên phân tử. tạo ete R – O – R’
C2H5 – OH + HO – C2H5 -----> (axit sunfuric đặc /140 độ)  C2H5 – O – C2H5 (dietylete) + H2O
Nếu dung hỗn hợp hai rượu khác nhau thì tạo thành hỗn hợp 3 ete.
b)   Tách nước nội phân tử: tạo anken
C2H5OH ----> (axit sunfuric đặc/ 170 độ C) C2H4 + H2O
Phản ứng tách này tuân theo quy tắc Zaixép
3.   Phản ứng oxy hóa
a)   Phản ứng cháy: Cả ancol và phenol đều cháy mạnh và toả nhiều nhiệt
b)   Phản ứng oxy hóa nhẹ: Phenol không tham gia phản ứng oxy hóa nhẹ
Trong điều kiện oxy hóa bởi đồng (II) oxit thì ancol bậc 1 tạo thành andehit, ancol bậc 2 tạo thành xeton, ancol bậc 3 không bị oxy hóa trong điều kiện này nhưng nếu ta dung tác nhân oxy hóa mạnh hơn (KMnO4/H2SO4; to) thì mạch cacbon sẽ bị gãy sinh ra những sản phẩm phức tạp.
R – CH2 – OH + CuO ----->  R – CHO + Cu + H2O
R – CHOH – R’ + CuO ----->  R – CO – R’ + Cu + H2O
5.   Phản ứng thế ở vòng thơm Do –OH là nhóm hoạt hóa mạnh vòng thơm cho nên phản ứng thế vào phenol xảy ra dễ dàng và cho sản phẩm thế ở vị trí ortho và para.
Nhỏ nước brom vào dung dịch phenol thì màu nước brom bị mất và sẽ sinh ra kết tủa trắng của 2,4,6 – tribromphenol. Phản ứng này thường được dung để nhận biết phenol.
Phenol tác dụng với HNO3 đặc có mặt H2SO4 đặc thì thu được chất rắn màu vàng gọi là axit picric (rất dễ nổ).

ANDEHIT - AXIT CACBOXYLIC - ESTE

I.   ANDEHIT, XETON
1.   Phản ứng cộng
a)   Cộng hydro:
Khi có xúc tác Niken nung nóng, cả andehit và xeton đều cộng hydro để tạo ra ancol bậc 1 và 2 tương ứng.

b)   Cộng hydroxianua: tạo xianohydrin
Sơ đồ tổng quát như sau:

Ví dụ:
CH3CHO + HCN ---> CH3CH(OH)CN
CH3COCH3 + HCN ---> CH3C(OH)(CN)CH3
1.   Phản ứng oxy hoá:
Andehit rất dễ bị oxy hóa. Nó có thể bị oxy hoá ngay cả với các chất oxy hóa yếu như phức bạc amoniacat (phản ứng tráng gương); đồng (II) hydroxit; nước brom và dẫn đến sản phẩm cuối cùng là axit tương ứng hay muối của axit đó.
Xeton thì bền với các chất oxy hoá. Nó chỉ có thể bị oxy hóa gẫy mạch cacbon trong điều kiện khắc nghiệt để sinh ra các axit
Ví dụ:
RCHO + Br2 + H2O ----> R-COOH + 2HBr
2RCHO + O2 ----> 2RCOOH
RCHO + 2[Ag(NH3)2]OH ----> RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
2.   Phản ứng ở gốc hydrocacbon
Nguyên tử hydro ở bên cạnh nhóm cacbon cacbonyl (-CO-) dễ tham gia phản ứng thế:
(CH3)2CH – CH = O + CuCl2 -----> (H2O, nhiệt)  (CH3)2CCl – CH = O + CuCl
CH3¬COCH3 + I2 -----> (H+)  CH3COCH2I + HI
II.   AXIT CACBOXYLIC
1.   Tính axit và ảnh hưởng của nhóm thế
Axit cacboxylic là những axit yếu tuy nhiên chúng có đầy đủ tính chất của một axit như: làm hồng qùy tím, tác dụng với kim loại sinh ra hydro, phản ứng với bazơ, đẩy được axit yếu hơn ra khỏi muối của nó.
Lực axit của axit cacboxylic phụ thuộc nhiều vào ảnh hưởng của nhóm thế. Nếu như nhóm thế có tính chất đẩy electron thì tính axit giảm và ngược lại (Điều này được đề cập thêm ở phần đại cương Hóa học hữu cơ).
2.   Các phản ứng tạo thành dẫn xuất axit
a)   Phản ứng este hóa:
Phản ứng này xảy ra giữa một axit hữu cơ với một ancol có xúc tác axit mạnh (thường là H2SO4 đặc) và phản ứng này xảy ra một cách thuận nghịch
Một cách tổng quát, phản ứng này xảy ra như sau:
R-COOH + H-OR’  ---->    RCOOR’(este) + H2O 
Chiều thuận là phản ứng este hóa, chiều nghịch là phản ứng thuỷ phân este.
b)   Phản ứng tách nước
Khi cho tác dụng với P2O5, hai phân tử axit tách đi một phân tử nước tạo thành phân tử anhydrit axit. Thí dụ:
2CH3COOH ----> (P2O5, nhiệt) (CH3CO)2O (anhydrit axetic)+ H2O
3.   Phản ứng ở gốc hydrocacbon
a)   Phản ứng thế ở gốc no:
Khi gốc cacbon của axit cacboxylic là gốc no thì sẽ có phản ứng thế halogen để tạo ra halogenua axit. Cần phân biệt hai trường hợp:
•   Nếu sử dụng điều kiện là ánh sáng khuếch tán:
CH3CH2COOH + Cl2 ------> (as)  ClCH2CH2COOH + HCl

                  ------>    CH3CHClCOOH + HCl
Trong đó sản phẩm trên chiếm tỉ lệ lớn hơn
•   Nếu sử dụng P thì ta chỉ thu được sản phẩm dưới với tỉ lệ 97%
b)   Phản ứng thế ở gốc thơm:
Nhóm cacboxyl ở vòng benzen định hướng cho phản ứng thế tiếp theo vào vị trí meta và làm cho phản ứng khó khăn hơn so với thế vào benzen.
c)   Nếu gốc hydrocacbon là gốc không no thì cũng có những phản ứng đặc trưng riêng cho gốc không no như phản ứng cộng
III.   ESTE
1.   Phản ứng ở nhóm chức:
a)   Phản ứng thuỷ phân
Este bị thuỷ phân trong cả môi trường axit và kiềm
-   Phản ứng thuỷ phân trong môi trường axit của este là phản ứng nghịch của phản ứng este hóa
RCOOR’ + H2O  ----->    RCOOH + R’OH
-   Phản ứng thuỷ phân trong môi trường kiềm là phản ứng một chiều và còn được gọi là phản ứng xà phòng hóa:
RCOOR’ + NaOH ---->  RCOONa + R’OH
b)   Phản ứng khử:
Este bị khử bởi Liti nhôm hydrua (LiAlH4) chuyển về ancol bậc 1. Axit cũng cho phản ứng này
RCOOR’ ----->  R – CH2 – OH + R’ – OH
2.   Phản ứng ở gốc hydrocacbon
a)   Phản ứng cộng vào gốc không no:
CH3CH = CHCOOH + Br2 ----> CH3CHBrCHBrCOOH
b)   Phản ứng trùng hợp:
Một số este (có liên kết C=C) có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp.


25 Tháng Sáu, 2008, 12:30:24 PM
Reply #34
  • Thành viên OlympiaVN
  • **
  • Posts: 1524
  • Điểm bài viết: 34
[ tiếp tục ]
CACBOHYDRAT

I.   Monosaccarit
1.   Cấu tạo và tính chất hoá học của glucozơ
a)   Dạng mạch hở của glucozơ.
Glucozơ có cấu tạo của andehit đơn chức và ancol 5 chức, có công thức cấu tạo:
CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH – CHOH – CHO, hoặc viết gọn hơn là CH2OH(CHOH)4CHO.
-   Khử hoàn toàn glucozơ cho n-hexan. Vậy 6 nguyên tử C của phân tử glucozơ tạo thành một mạch dài.
-   Phân tử glucozơ cho phản ứng tráng bạc, vậy trong phân tử có nhóm –CH=O. Các phản ứng đặc trưng cho nhóm này là:
CH2OH(CHOH)4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH -----> CH2OH(CHOH)4COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
CH2OH(CHOH)4CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH ----->  CH2OH(CHOH)4COONa + Cu2O + 3H2O
CH2OH(CHOH)4CHO + H2 ---->  CH2OH(CHOH)4CH2OH
-   Phân tử glucozơ tác dụng với Cu(OH)2 cho dung dịch màu xanh lam, vậy trong phân tử có nhiều nhóm –OH ở vị trí kề nhau.
2C6H11O6 – H + Cu(OH)2 ----> (C6H11O6)2Cu + 2H2O
-   Glucozơ tạo este chứa 5 gốc axit CH3COO-; vậy trong phân tử có 5 nhóm –OH
CH2OH(CHOH)4CH2OH + 5CH3COOH ----> CH2OCOCH3(CHOCOCH3)4CH2OCOCH3 + 5H2O
b)   Dạng mạch vòng của glucozơ
Nhóm –OH ở C5 có thể cộng vào nhóm –CO- tạo ra hai dạng vòng sáu cạnh alpha và beta:
Giữa dạng mạch vòng và mạch hở có tồn tại một cân bằng:

Nhóm –OH ở C1 (C của nhóm andehit) của dạng vòng tác dụng với  methanol có HCl làm xúc tác tạo ra ete chỉ ở vị trí này gọi là metyl glucozit

Khi nhóm –OH ở C1 (được gọi là nhóm – OH hemiaxetal) đã chuyển thành nhóm –OCH3 rồi thì dạng vòng không thể chuyển sang dạng mạch hở được nữa
c)   Các phản ứng lên men
Glucozơ có thể lên men tạo thành các sản phẩm sau: glyxerol, ancol etylic; axit lactic, vitamin C… nhưng quan trọng nhất là qúa trình lên men tạo ancol etylic:
C6H12O6  2C2H5OH + 2CO2
2.   Đồng phân của glucozơ: fructozơFructozơ là một polihydroxi xeton có công thức thu gọn là: CH2OH(CHOH)3COCH2OH và có công thức dạng mạch vòng là:

Tương tự như glucozơ, fructozơ cũng tác dụng với Cu(OH)2 để cho dung dịch phức màu xanh lam, có thể cộng với hydro cho poliancol, bị oxy hóa bởi phức bạc amoniacat và Cu(OH)2 (phản ứng của nhóm andehit do fructozơ chuyển thành glucozơ trong môi trường bazơ).
II.   DISACCARIT
1.   Cấu tạo và tính chất của Saccarozơ
- Saccarozơ có cấu tạo như sau:

Phân tử saccarozơ hợp bởi phân tử alpha - glucozơ và beta - fructozơ
-   Dung dịch saccarozơ làm tan Cu(OH)2 cho dung dịch màu xanh lam.
-   Dung dịch saccarozơ không tham gia các phản ứng tráng bạc, khử đồng (II) hydroxit do không còn nhóm –OH hemiaxetal tự do.
-   Đun nóng dung dịch saccarozơ có mặt axit vô cơ làm chất xúc tác ta thu được glucozơ và fructozơ:
C12H22O11 + H2O ---->  C6H12O6 (glucozơ) + C6H12O6 (fructozơ)
Phản ứng này có thể xảy ra nhanh hơn nhờ enzym
-   Saccarozơ có thể tan được trong dung dịch vôi sữa nhưng khi sục CO2 vào thì sẽ giải phóng ra lại saccarozơ. Phản ứng này được dung để tinh chế đường.
C12H22O11 + Ca(OH)2 ----> C12H22O11.CaO.2H¬2O (canxi saccarat)
C12H22O11.CaO.2H¬2O + CO2 ----> C12H22O11 + CaCO3 + 2H2O
2.   Cấu tạo và tính chất của mantozơ
Cấu tạo: Do hai gốc glucozơ liên kết với nhau qua nguyên tử oxy, gốc thứ nhất ở C1; gốc thứ hai ở C4:

Vì nhóm –OH hemiaxetal ở góc glucozơ thứ hai còn tự do cho nên trong dung dịch nước, gốc  này có thể mở vòng tạo ra nhóm –CHO.
Do cấu trúc như vậy cho nên mantozơ có 3 tính chất chính:
1.   Tính chất của poliol giống như saccarozơ.
2.   Có tính khử tương tự glucozơ
3.   Khi có mặt axit hoặc enzym mantozơ sẽ bị thủy phân sinh ra hai phân tử glucozơ
I.   POLISACCARIT
1.   Tinh bột
Là một polisaccarit có cấu trúc vòng xoắn, tinh bột biểu hiện rất yếu tính chất của poliol và andehit, chỉ biểu hịên rõ tính chất thuỷ phân và phản ứng màu với iot.
a)   Phản ứng thuỷ phân
Khi đun nóng có xúc tác axit, tinh bột bị thủy phân đến cùng cho glucozơ:
(C6H10O5)n + nH2O ----->  nC6H12O6
Thực ra tinh bột bị thủy phân từng bước qua các giai đoạn trung gian là dextrin [C6H10O5]x (x<n), mantozơ.
Với xúc tác enzym phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:
Tinh bột ----> Đextrin ----->  Mantozơ ----->  Glucozơ
b)   Phản ứng màu với dung dịch iot
-   Hiện tượng: Khi nhỏ một giọt dung dịch iot vào hồ tinh bột ta thấy xuất hiện màu xanh đặc trưng. Khi đun nóng màu này biến mất, để nguội lại hiện ra.
Phản ứng này được dùng để nhận biết hồ tinh bột bằng iot hoặc ngược lại
-   Giải thích: Do tinh bột có cấu tạo xoắn cho nên phân tử iot sẽ “chui” vào lỗ hổng trong các phân tử tinh bột để tạo ra màu xanh tím. Đun nóng tinh bột sẽ tháo xoắn nên iot thoát ra. Để nguội thì vòng xoắn tái lập và iot lại bị hấp thụ cho ra màu xanh lam như cũ.
2.   Xenlulozơ:
Xenlulozơ là polisaccarit và mỗi mắt xích C6H10O5 có 3 nhóm –OH tự do, nên xenlulozơ có phản ứng thủy phân và phản ứng của ancol đa chức.
a)   Phản ứng thuỷ phân
Xenlulozơ bị thuỷ phân trong dung dịch axit nóng cho glucozơ
(C6H10O5)n + nH2O ----->  nC6H12O6 (n của xenlulozơ lớn hơn tinh bột)
Phản ứng thuỷ phân cũng xảy ra ở trong cơ thể động vật nhai lại (trâu, bò…) nhờ enzym xenlulaza.
b)   Phản ứng của ancol đa chức
•   Phản ứng với nước Schweizer (nước Svayde) (Cu(OH)2 + NH3 + H2O)
Phản ứng sinh ra dung dịch phức chất đồng – xenlulozơ dùng để sản xuất tơ đồng – ammoniac
•   Phản ứng este hóa
-   Với HNO3: sinh ra xenlulozơ trinitrat (là chất dễ cháy và nổ mạnh)
[C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 ---->  [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O
-   Phản ứng với anhydrit axetic (CH3CO)2O: tạo este xenlulozơ triaxetat (đây là một công đoạn dùng để sản xuất tơ visco)
[C6H7O2(OH)3]n + 3n(CH3CO)2O ----->   [C6H7O2(OOCCH3)3]n + 3nCH3COOH

AMIN. AMINOAXIT, PEPTIT, PROTEIN, POLIME

I.   AMIN VÀ AMINOAXIT
1.   Amin
a)   Tính bazơ:
Amin có tính bazơ, điều này phụ thuộc vào độ linh động của cặp electron trên nguyên tử nitơ. Độ linh động sẽ tăng khi gốc gắn với nhóm amin không phải là gốc thơm (tính bazơ trong trường hợp này sẽ mạnh hơn trong amoniac).
Các amin dãy béo (gốc hydrocacbon đính vào nhóm chức không phải là gốc thơm) có tính bazơ mạnh hơn amoniac: có thể làm xanh giấy qùy, làm hồng phenolphtalein… nhưng amin thơm thì không có được những tính chất đó.
b)   Phản ứng với axit nitrơ:
Các amin dãy béo tác dụng được với axit nitrơ sinh ra nitơ tự do và cho ra ancol tương ứng
CH3CH2NH2 + HONO ----> CH3CH2OH + N2 + H2¬O
Các amin dãy thơm tác dụng với axit nitrơ ở nhiệt độ thấp (0 – 5oC) cho muối diazoni:
C6H5NH2 + HONO + HCl ---->  C6H5N2+Cl- + 2H2O
Muối diazoni có vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và đặc biệt là tổng hợp phẩm nhuộm azo.
c)   Phản ứng ankyl hóa thay thế nguyên tử hydro của nhóm –NH2
Cho amin bậc thấp (lượng dư) tác dụng với CH3I sẽ thu được amin bậc cao hơn:
C6H5NH2 + CH3I ----> C6H5 – NH – CH3 + HI
d)   Phản ứng thế ở nhân thơm của anilin
Nhóm –NH2 là nhóm gây ảnh hưởng hoạt hoá mạnh đối với vòng thơm nên khi tham gia phản ứng thế nguyên tử hydro ở vòng thơm sẽ rất dễ dàng và trong trường hợp này ba nguyên tử H ở các vị trí ortho và para sẽ tham gia phản ứng:

2,4,6 – tribromanlin là chất kết tủa màu trắng. Phản ứng này cũng được sử dụng để nhận biết anilin.
2. Aminoaxit
a) Tính lưỡng tính
Nhúng giấy qùy vào dung dịch ta thấy màu của dung dịch không thay đổi. Glyxin cũng cho phản ứng với cả axit mạnh lẫn bazơ mạnh. Lý do là aminoaxit chứa đồng thời nhóm chức –COOH và –NH2
nên có tính chất của cả hai nhóm chức
H2N – CH2 – COOH + HCl ----> H3N+ - CH2 – COOH.Cl-
H2N – CH2 – COOH + NaOH  -----> H2N – CH2 – COONa + H2O
b) Phản ứng của các nhóm chức trong aminoaxit
- Phản ứng este hóa:
H2N – CH2 – COOH + C2H5OH    ---->   H2N – CH2 – COOH + H2O
-   Phản ứng của nhóm amino
H2N – CH2 – COOH + HNO2 ----> HO – CH2 – COOH + N2 + H2O
c) Phản ứng trùng ngưng
Các axit 6 – aminohexanoic và 7 – aminoheptanoic có phản ứng trùng ngưng khi đun nóng tạo ra polime thuộc loại poliamit
Thí dụ:
H – NH – (CH2)5 – CO – OH + H – NH – (CH2)5CO – OH + H – NH – (CH2)5CO – OH  ------>
-NH – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5 – CO + nH2O
Hay viết:
nH – NH – (CH2)5CO – OH ----->  [-NH – (CH2)5 – CO - ]n + nH2O
II.   PEPTIT VÀ PROTEIN:
Peptit là những hợp chất được hình thành bằng cách ngưng tụ hai hay nhiều phân tử alpha - aminoaxit. Liên kết –CO – NH - giữa hai đơn vị alpha - aminoaxit gọi là liên kết peptit.
Protein là những polipeptit cao phân tử có phân tử khối từ vài chục ngàn đến vài triệu đv.C. Protein có vai trò là nền tảng về cấu trúc và chức năng của mọi sự sống.
Chính vì hai chất này có kiểu cấu tạo gần như nhau nên các tính chất hóa học cũng giống nhau:
a)   Phản ứng thuỷ phân:
Khi đun nóng protein với dung dịch axit, bazơ hay nhờ xúc tác của enzym, các liên kết peptit trong phân tử protein bị phân cắt dần tạo thành các chuỗi polipeptit và cuối cùng thành hỗn hợp các  -aminoaxit.
b)   Các phản ứng màu của protein:
-   Anbumin cho kết tủa vàng với dung dịch HNO3 đặc
-   Anbumin cho sản phẩm màu tím khi phản ứng với Cu(OH)2
III.   POLIME
1.   Phản ứng giữ nguyên mạch polime
Cao su tác dụng với HCl cho cao su hydroclo hóa. Poli (vinylaxetat) bị thuỷ phân cho poli (vinylancol)
Những polime có liên kết đôi trong mạch hoặc nhóm chức ngoài mạch có thể tham gia các phản ứng đặc trưng của liên kết đôi hoặc của nhóm chức đó.
2. Phản ứng cắt mạch polime
Polime có nhóm chức trong mạch dễ bị thuỷ phân:
Thí dụ:
[-NH-(CH2)5-CO-]n + 2H2O    nNH2 – (CH2)5 – COOH
Polime trùng hợp bị nhiệt phân ở nhiệt độ thích hợp gọi là phản ứng giải trùng hợp hay depolime hóa:
Thí dụ:

3   Phản ứng tăng mạch polime
Khi có điều kiện thích hợp thì các mạch polime có thể nối lại với nhau qua việc tạo thành các cầu nối. Thí dụ:

25 Tháng Sáu, 2008, 12:32:17 PM
Reply #35
  • Thành viên OlympiaVN
  • **
  • Posts: 1524
  • Điểm bài viết: 34
MỘT VÀI PHẢN ỨNG LIÊN QUAN ĐẾN AXIT CACBOXYLIC
1/ Phản ứng Hunsdiecker :


Cơ chế phản ứng :

Phản ứng thường dùng với acid có nhóm -COOH gắn với C bặc 1 ,2 .

2/Phản ứng Kochi :


ttvn chưa tìm ra cơ chế ( sẽ post vào lần khác vậy :D)
Phản ứng thường dùng cho Acid có nhóm -COOH gắn với C bặc 2 ,3 .

3/Phản ứng Koch-Haff :


4/Tổng hợp Arndt-Eistert


Cơ chế :





25 Tháng Sáu, 2008, 12:35:17 PM
Reply #36
  • Thành viên OlympiaVN
  • **
  • Posts: 1524
  • Điểm bài viết: 34
Bài tập gluxit [ download file dưới ]

« Last Edit: 25 Tháng Sáu, 2008, 12:38:58 PM by TraiTimVietNam »

25 Tháng Sáu, 2008, 12:41:23 PM
Reply #37
  • Thành viên OlympiaVN
  • **
  • Posts: 1524
  • Điểm bài viết: 34
Chuyển hoá protein [dùng cho hsg, sinh viên chuyên ngành Hoá...]

04 Tháng Bảy, 2008, 02:28:51 PM
Reply #38
  • Thành viên OlympiaVN
  • **
  • Posts: 1524
  • Điểm bài viết: 34

14 Tháng Tám, 2008, 12:06:09 PM
Reply #39
  • ADMIN
  • ******
  • Posts: 6312
  • Điểm bài viết: 413
Hiện phần lý thuyết về hợp chất dị vòng đang thiếu thốn nhiều (hay chính xác là chưa có gì), nên giờ anh sẽ viết thêm một chút vào hệ thống lý thuyết của box về phần này :D

Mở đầu:

Cùng với sự phát triển của hóa hữu cơ nói chung thì Hóa học các hợp chất dị vòng đã được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học, kỹ thuật cũng như đời sống, ngành này chỉ mới bắt đầu phát triển mạnh trong nửa sau của thế kỷ 20 với việc phân lập được rất nhiều các hợp chất thiên nhiên chứa nhân dị vòng và các công trình tổng hợp các hợp chất dị vòng cũng đã được chú ý như tổng hợp quinin của Woodward (1944), Morphin của Gates (1952)... để từ đó mở ra thời đại phát triển cực thịnh của Hóa học các hợp chất dị vòng. Ngày nay số hợp chất dị vòng được tổng hợp và nghiên cứu đã vượt quá xa các hợp chất không vòng và vòng cacbon. Thực tế hàng năm số công trình về các hợp chất dị vòng đã chiếm hơn nửa số các công trình về hữu cơ nói chung đã được công bố trên toàn thế giới. Vấn đề nằm ở chỗ hiện nay hợp chất dị vòng hiện nay vẫn chưa hề được nghiên cứu và giảng dạy nhiều ở nước ta, nên vẫn có rất nhiều người mù mờ về Hóa học các hợp chất dị vòng. Ở đây với một mức độ cơ bản nhất thì anh chỉ giới thiệu các đơn dị vòng 3, 5 và 6 cạnh, và chỉ xét các dị vòng thông dụng nhất. Sau này nếu có điều kiện sẽ tiếp tục đi sâu hơn để bổ sung và phát triển thêm mảng lý thuyết về hợp chất dị vòng này

14 Tháng Tám, 2008, 12:37:11 PM
Reply #40
  • ADMIN
  • ******
  • Posts: 6312
  • Điểm bài viết: 413
Giới thiệu về các hợp chất dị vòng ba cạnh.

1. Cấu tạo chung

Hợp chất dị vòng ba cạnh một dị tố bao gồm các chất là oxiran, thiiran và aziridin có công thức như hình dưới đây:


Các dị vòng ba cạnh này có khả năng phản ứng rất mạnh, với nhiều tính chất hoàn toàn khác so với các hệ thống tương ứng mạch hở. Điều này xảy ra do ảnh hưởng mạnh của sức căng Baeyer, và phản ứng chủ yếu là phản ứng mở vòng tạo thành các hệ thống mạch hở. Các hệ thống vòng này đều phần nào ít căng hơn so với hệ thống xiclopropan do đã giảm đi phần nào số tương tác che khuất có trong hệ thống xiclopropan. Các số liệu thực nghiệm về năng lượng sức căng như sau oxiran là 114 kJ/mol; aziridin là 113 kJ/mol; thiiran là 83 kJ/mol so với xiclopropan vào khoảng 115 kJ/mol. Điều đó chứng tỏ rằng sự giảm các tương tác che khuất không đóng vai trò quan trọng lắm, và vai trò chủ yếu vẫn thuộc về sức căng góc.

Ở đây ta sẽ chỉ nghiên cứu về di vòng epoxy, không chỉ vì vai trò quan trọng của nó trong nhiều phản ứng hữu cơ, mà nó cũng là hệ thống thường gặp nhất trong các hợp chất thiên nhiên như hormon juvenyl, picrotoxinin...

2. Cấu trúc của vòng oxiran

Các phương pháp phổ nghiệm cho thấy oxiran có các hằng số cấu trúc như sau. Momen lưỡng cực của oxiran là 1,88D


Bên cạnh các tính chất gây ra do sức căng góc thì oxiran còn thể hiện tính chất của một bazơ Lewis do trên O vẫn còn các cặp electron không liên kết. Dưới đây sẽ chỉ liệt kê một số các phản ứng quan trọng của oxiran và một số phương pháp điều chế chung

3. Một số phản ứng quan trọng của vòng
a) Phản ứng đồng phân hóa dưới tác dụng của axit Lewis
Dưới ảnh hưởng của axit Lewis thì các hợp chất epoxy sẽ bị đồng phân hóa thành cacbonyl mạch hở tương ứng như sau:


Để hoàn toàn thu được andehit khi đồng phân hóa các dẫn xuất thế thì người ta thường sử dụng xúc tác là các hợp chất phức của Niken như NiBr2(PPh3)2

b) Các tác nhân nucleophin có thể tấn công vào vòng oxiran để gây ra sự mở vòng theo một cơ chế đặc thù SN2 như sau:


c) Phản ứng thủy phân tạo diol.
Vòng epoxit không bền trong môi trường axit và bazơ. Trong các môi trường này chúng sẽ bị thủy phân tạo diol, và sản phẩm của môi trường này là nghịch quang của sản phẩm trong môi trường kia. Lý do được giải thích là cơ chế hoàn toàn khác nhau của hai phản ứng này, nếu thủy phân trong môi trường axit phản ứng xảy ra theo cơ chế tựa SN1, tác nhân nucleophin (là nước) tấn công vào hướng tạo cacbocation bền hơn (hướng bị thế nhiều hơn) thì trong môi trường bazơ phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2, tấn công vào vị trí ít bị thế hơn. Như ví dụ phản ứng thủy phân propilenoxit sau đây:


d) Phản ứng khử về ancol.
Vòng epoxit dễ bị khử bởi các tác nhân khử như NaBH4, LiAlH4 để tạo ancol. Phản ứng xảy ra do sự tấn công nucleophin của ion hydrua vào vòng epoxy


e) Phản ứng loại oxy để tạo olefin:
Dưới ảnh hưởng của triphenylphotphin thì các hợp chất epoxy dễ dàng bị loại bỏ oxy để trả về olefin. Cơ chế đi qua trạng thái chuyển betain như phản ứng Wittig vậy. Phản ứng này có tính đặc thù lập thể rất cao, trans-epoxy cho cis-anken còn cis-epoxy cho trans-anken.


4. Các phương pháp tổng hợp vòng hay dùng
- Phản ứng Williamson nội phân tử các beta-halohydrin trong môi trường bazơ


Oxiran lần đầu tiên được tổng hợp bằng phương pháp này bởi Wurtz (năm 1859)

- Phản ứng epoxy hóa anken. Trong công nghiệp dùng oxy trên xúc tác bạc ở 600 độ, còn ở phòng thí nghiệm thì sử dụng phản ứng epoxy hóa bằng peraxit (phản ứng Prilezhaev) như sau:

Cơ chế phản ứng như trong hình vẽ trên có trạng thái chuyển tiếp như một cánh bướm (butterfly transition state) nên còn được gọi là cơ chế bươm bướm (butterfly mechanism)


- Một phản ứng ít dùng hơn để tổng hợp hệ thống epoxy là phản ứng ngưng tụ Darzens như sau:


Cơ chế:



Sau bước deproton hóa sẽ là phản ứng thế SN2 nội phân tử tạo epoxit. Phản ứng này không có tính chọn lọc lập thể cao vì khả năng tạo thành đồng phân syn-anti nội phân tử là như nhau. Thực nghiệm xác định tỉ lệ hai đồng phân cis-epoxy và trans-epoxy vào khoảng 1 : 1 và 1 : 2
« Last Edit: 18 Tháng Ba, 2009, 09:55:44 AM by Oxy »

15 Tháng Tám, 2008, 01:37:54 PM
Reply #41
  • ADMIN
  • ******
  • Posts: 6312
  • Điểm bài viết: 413
Giới thiệu các dị vòng 5 cạnh

1. Cấu trúc của các dị vòng 5 cạnh no
Các dị vòng no năm cạnh một dị tố quan trọng là tetrahydrofuran, pyrolidin và tetrahydrothiphen có cấu tạo như sau:


Đối với các dị vòng no năm cạnh như tetrahydrofuran, pyrolidin và tetrahydrothiophen thì chúng ta sẽ không đặt ra vấn đề nghiên cứu tính chất hóa học cũng như điều chế chúng, bởi vì không có sự khác biệt quá lớn giữa các dị vòng này với các hợp chất no tương ứng mạch hở (khác chăng chỉ là phần điều chế chỉ phải lưu ý thêm sự đóng vòng ^^). Các hệ thống vòng này đều không có sức căng và tồn tại ở các cấu dạng không phẳng là xoắn và phong bì, giữa chúng có sự chuyển đổi qua lại mà phải tùy vào dị tố ta mới có thể xác định cấu dạng nào là ưu thế.


Đối với tetrahydrofuran và pyrolidin thì cả hai cấu dạng này đều có khả năng tồn tại. Theo nhiều tài liệu thì tetrahydrofuran và pyrolidin tồn tại dưới hỗn hợp cân bằng của hai cấu dạng này. Điều này được giải thích do năng lượng chuyển hóa giữa các cấu dạng đối với tetrahydrofuran và pyrolidin tương ứng là 0,7 và 1,3 KJ/mol là rất nhỏ nên khả năng chuyển hóa qua lại giữa chúng là rất nhanh
Riêng với tetrahydrothiophen, do kích thước lớn của dị tố lưu huỳnh mà cấu dạng ưu tiên là dạng xoắn, với chỉ ba nguyên tử cacbon đồng phẳng (so với 4 trong cấu dạng phong bì) nên giảm đi sự tương tác với dị tố, và năng lượng chuyển hóa cấu dạng cũng cao hơn so với tetrahydrofuran.
Về độ dài và góc liên kết thì cũng không có chênh lệch quá lớn so với các hợp chất dãy hở tương ứng nên không đề cập.

2. Cấu trúc của dị vòng 5 cạnh thơm

Các dị vòng thơm quan trọng trong thực tế bao gồm furan, thiophen và pirole có công thức được giới thiệu như sau:


Các dị vòng 5 cạnh chứa một dị tố xét về cấu trúc thì cũng chứa hợp phần cis-dien như phân tử xiclopentadien nhưng về đặc tính cấu trúc và đặc tính hóa học lại khác hẳn nhau. Chẳng hạn như xiclopentadien là hệ thống dien liên hợp nhưng không có cấu trúc thơm trong khi đó các dị vòng furan, pirole và thiophen ở mức độ đáng kể đều thể hiện tính thơm mặc dù ngay giữa chúng cũng có sự khác nhau khá lớn.
Cả ba hệ thống vòng này đều phẳng với sự lai hóa sp2 của tất cả các nguyên tố trong vòng, và ở ba hệ thống này đều có sự giải tỏa electron pi khắp hệ thống vòng kín. Chính hệ thống vòng 6 electron này được giải tỏa đều trong phân tử đã làm cho vòng ổn đinh và thỏa mãn công thức của Huckel về tính thơm (N = 4n + 2)
Các tính toán lượng tử hiện đại cho furan dẫn đến kết quả như hình dưới


Chú thích
a) Các nguyên tử ở trạng thái lai hóa sp2
b) Năng lượng của các MO thu được bằng các phương pháp tính và sự điền e vào các MO đó
c) Các MO pi (Nguyên tử O là nguyên tử nằm ở vị trí thấp nhất của vòng 5)
d) Các tính toán về mật độ electron pi cho furan theo phương pháp ab-initio


Tình hình cũng tương tự đối với pirole và thiophen. Dựa vào năng lượng của HOMO thì ta thấy rằng tính chất của furan gần nhiều hơn với tính chất của dien (tham gia phản ứng Diels - Alder) và có khả năng tham gia cộng mở vòng, khả năng này ít thấy hơn ở hai dị vòng còn lại

Khi xét cấu trúc của ba dị vòng này theo lý thuyết cộng hưởng thì có các cộng hưởng sau được xét đến


Quan điểm này mô tả rõ ràng kết quả làm mất đinh xứ cặp e không phân chia ở di tố và gắn liền với sự xuất hiện điện tích âm ở phần trên nguyên tử cacbon của vòng (bằng điện tích dương phần xuất hiện trên dị tố). Ở đây cấu trúc đầu tiên sẽ có đóng góp cơ bản do không có sự phân bố điện tích. Hai cấu trúc tiếp theo quan trọng hơn hai cấu trúc cuối cùng do có sự phân bố điện tích nhỏ hơn. Tức là sự đóng góp của các công thức này hoàn toàn khác nhau và độ quan trọng giảm dần theo thứ tự từ trái sang phải.
Điều này được xác nhận là đúng với pirole nhưng với furan và thiophen thì do cả hai vẫn còn dư lại một cặp e không tham gia vào hệ thống liên hợp nên các cấu trúc mang điện tích ít có giá trị hơn đối với furan và thiophen. Mặt khác sự ổn định lớn của thiophen cũng được giải thích do kích thước lớn của nguyên tử lưu huỳnh và sự tham gia phần nào đó của AO 3d vào hệ thống liên hợp. Tức là tính bền của từng hệ thơm sẽ theo thứ tự furan < pirole < thiophen < benzen. Các giá trị năng lượng thơm hóa cũng xác nhận điều này. Năng lượng thơm hóa càng lớn thì phân tử thơm càng bền vững, và trị năng lượng tương ứng với các hệ thống vòng sẽ là: furan 62,3 - 96,1 kJ/mol; pirole: 100 kJ / mol; thiophen: 120 kJ/mol và benzen 150 kJ/mol
« Last Edit: 18 Tháng Ba, 2009, 09:57:54 AM by Oxy »

21 Tháng Tám, 2008, 10:26:23 AM
Reply #42
  • ADMIN
  • ******
  • Posts: 6312
  • Điểm bài viết: 413
Sau một số thời gian gián đoạn vì có quá nhiều việc phải làm, giờ ta quay trở lại với phần tiếp theo của Hợp chất dị vòng

3. Một số các phản ứng của dị vòng thơm
a) Phản ứng SE
Như đã nói ở phần cấu tạo thì các dị vòng chủ yếu tham gia phản ứng thế electrophin SE, và các phản ứng đó chủ yếu ở vị trí 2. Sau đây giới thiệu một số phản ứng các dị vòng này

Cơ chế:

Từ cơ chế ta rút ra kết luận phản ứng thế vào vị trí 2 ưu tiên hơn 3 do vị trí 2 có nhiều công thức cộng hưởng giữ nguyên vòng benzen hơn nên trung gian sigma bền vững hơn. Điều tương tự cũng xảy ra đối với các dị vòng ngưng tụ kiểu benzo (thế vào vị trí 3 là chủ yếu, cách giải thích tương tự)

b) Phản ứng khử:
Các dị vòng thơm dễ bị hydro hóa để tạo thành các hợp chất nó, nhưng riêng thiophen thì lại kèm theo cả sự mở vòng và desunfo hóa như sau:


c) Một số phản ứng riêng của furan
Phản ứng thủy phân mở vòng là đặc trưng riêng của furan. Khi thủy phân furan trong axit sẽ tạo thành hợp chất 1,4-dicarbonyl với hiệu suất tốt. Trong môi trường này thì pirole sẽ bị trùng hợp tạo polypirole còn thiophen không cho phản ứng


Furan thể hiện nhiều tính chất của một dien do HOMO của furan có năng lượng cao. Dựa vào trị năng lượng của HOMO thì ta cũng dẫn đến kết luận tương tự với thiophen, nhưng phản ứng Diels - Alder của thiophen khó hơn furan nhiều, còn pirole trong điều kiện phản ứng lại cho dẫn xuất thế theo kiểu Friedel - Crafts. Điều này đã được thực nghiệm xác nhận bằng việc tạo thành các sản phẩm exo (khống chế nhiệt động học) và endo (khống chế động học)


d) Điều chế các dị vòng thơm 5 cạnh
- Tổng hợp Paal - Knorr
Quá trình tổng hợp này dựa vào sự ổn định của các hợp chất trung gian do xu hướng tạo thành dị vòng thơm bền vững

- Các phương pháp riêng
Furan thu được bằng phương pháp decarbonyl hóa furfurol tách được từ pentozan có trong các loại vỏ ngô, trấu


Thiophen được tổng hợp trong công nghiệp bằng cách dùng lưu huỳnh dehydro hóa đóng vòng n-butan


Pirole có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau
« Last Edit: 13 Tháng Mười Hai, 2008, 08:57:19 AM by shindo »

24 Tháng Tám, 2008, 12:02:26 PM
Reply #43
  • ADMIN
  • ******
  • Posts: 6312
  • Điểm bài viết: 413
Giới thiệu các dị vòng 6 cạnh:

1. Cấu trúc của dị vòng 6 cạnh no
Ở đây dị vòng 6 cạnh quan trọng nhất trong tự nhiên thì ta chỉ xét đến hai dị vòng chính là vòng tetrahydropyran và piperidin, vì khung tetrahydropyran có chủ yếu trong các gluxit, còn khung piperidin gặp nhiều trong các ancaloit (như họ coniin bên topic các hợp chất thiên nhiên chẳng hạn). Cấu trúc hai dị vòng này như sau:


Đối với hai dị vòng no này thì cấu dạng ưu tiên tồn tại là cấu dạng ghế, mặc dù không đạt đến mức độ hoàn hảo như vòng xiclohexan. Năng lượng chuyển hóa giữa hai dạng ghế alpha và beta đối với tetrahydropyran, piperidin và xiclohexan tương ứng là 42,3 ; 46,1 và 43,0 kJ/mol


Với piperidin và N-metylpiperidin thì các nhóm H và Me ưu tiên chiếm lĩnh vị trí e

Với các dẫn xuất của tetrahydropyran mà các nhóm thế âm điện như halogen, các ankoxy gắn ở vị trí 2 thì các nhóm thế này sẽ chiếm lĩnh vị trí a. Điều này cho đến tận những năm đầu của thập kỷ 60, 70 vẫn chưa có được một lời giải thích hợp lý. Chỉ đến khi lý thuyết FMO ra đời và phát triển thì điều này mới có thể được giải quyết triệt để. Ở đây sự định hướng vị trí a được giải thích là để tạo ra sự xen phủ tối ưu cho cặp e trên oxy với MO phản liên kết C - X làm bền hệ thống. Về chứng minh chi tiết mọi người có thể xem ở topic hiệu ứng, trang 1.

2. Cấu trúc của pyridin
Pyridin là hợp chất dị vòng thơm hay gặp nhiều nhất trong tự nhiên. Nó có 6e pi trong hệ thống vòng nên thỏa mãn quy tắc Huckel về tính thơm. Điểm khác với pirole là nguyên tử N trong pirole cho 2e cùa mình vào hệ thống liên hợp nên không còn tính base, còn ở pyridin thì cặp e trên N không tham gia vào hệ thống liên hợp. Điều này được thể hiện rõ trong các cộng hưởng dưới đây (so với pirole đã chỉ ra ở phần trên)


Năng lượng thơm hóa của pyridin tính được từ các cộng hưởng này là 87,6 kJ/mol

Từ các cộng hưởng ta có thể dự đoán được rằng mật độ e xuất hiện ở các vị trí 3, 5 nhiều hơn 2, 4, 6 nên phản ứng SE của pyridin xảy ra ở vị trí này, còn ở vị trí 2, 4, 6 ưu tiên hơn cho SN. Khả năng thế SE của pyridin trong một chừng mực nào đó có thể so sánh với nitrobenzen

Mặt khác do cặp e không phân chia của N trong pyridin không tham gia liên hợp nên nó sẽ thể hiện tính chất như một bazơ. Điều này đã được xác nhận bởi một số giá trị pKa cho ở dưới đây


3. Các phản ứng của pyridin
a) Phản ứng thế electrophin
Như đã chỉ ra ở các cộng hưởng, việc thế SE đối với dị vòng pyridin trở nên khó khăn hơn rất nhiều so với benzen do có dị tố N gây hiệu ứng -I làm giảm mật độ e trong vòng. Sự thế SE đối với dị vòng này xảy ra chủ yếu ở vị trí 3


Nhìn vào cơ chế cụ thể ta có thể thấy ngay rằng ở cộng hưởng vị trí 2 và 4 xuất hiện điện tích dương trên nguyên tử N (lúc này chỉ còn 6e), các cộng hưởng này hoàn toàn không bền vững sẽ giảm mạnh khả năng SE vào các vị trí này.

Thực sự các phản ứng SE vào dị vòng pyridin chỉ xảy ra trong các điều kiện khắc nghiệt, và dị vòng này không tham gia vào phản ứng thế Friedel - Crafts. Một số phản ứng được giới thiệu như sau:


Việc gắn các nhóm thế ankyl vào các vị trí 2, 6 làm dễ dàng hơn cho các phản ứng thế SE
b) Một số phản ứng trên dị tố N


c) Các phản ứng SN
Phản ứng thế SN của dị vòng pyridin và các dị vòng ngưng tụ xảy ra chủ yếu ở vị trí 2 và 4, trong đó vị trí 2 nhạy cảm hơn với sự thế SN hơn 4 (như trong phản ứng Chichibabin) do ở vị trí này C còn chịu thêm ảnh hưởng -I mạnh của N nên điện tích dương tập trung lớn hơn, khả năng thế SN dễ dàng hơn


d) Điều chế
- Các phản ứng ngưng tụ đóng vòng


- Một số ankylpyridin được tổng hợp trong pha khí bằng cách cho amoniac tác dụng với hợp chất carbonyl


- Một con đường khác nữa là tổng hợp Hantzch. Bản chất của phương pháp này là sự ngưng tụ của một phân tử andehit với hai phân tử hợp chất beta-dicarbonyl dưới sự có mặt của amoniac đi qua trung gian là enamin và enol


« Last Edit: 18 Tháng Ba, 2009, 10:00:20 AM by Oxy »

31 Tháng Tám, 2008, 11:44:17 PM
Reply #44
  • ADMIN
  • ******
  • Posts: 6312
  • Điểm bài viết: 413
Lời kết

Ở đây người viết đã giới thiệu xong những vấn đề cơ bản nhất về các hợp chất dị vòng ba cạnh, năm cạnh và sáu cạnh một dị tử. Các kiến thức phổ biến ở đây là ở mức độ cơ bản nhất để những ai quan tâm có thể nắm bắt được một phần nào đó. Do mới viết lần đầu nên khó tránh khỏi thiếu sót nhất định, mong mọi người bỏ qua cho :)
Nếu có điều kiện ta sẽ tiếp tục thảo luận sâu hơn về phần này :D
Mong nhận được nhiều ý kiến đóng góp của mọi người


Danh mục tài liệu tham khảo
1 - Chemistry of heterocycles - Theophil Eicher, Siegfried Hauptmann - 2ed,
2 - Handbook of heterocycles - Alan Katrizky - John Wiley and Sons, 2000
3 - Hóa học các hợp chất dị vòng - GS.TSKH Nguyễn Minh Thảo - NXB Giáo Dục. 2001
4 - Organic Chemistry - John McMurry - 6ed, Thomson Brookscole 2004
5 - Cơ sở Hóa học hữu cơ (tập 3) - PGS TS Thái Doãn Tĩnh - NXBKHKT 2003