Tổng hợp hữu cơ

[halogen1992]

Giúp em bài này với ạ !
Điều chế 2,3,4,5–tetrametylhexan từ propan

hongheo:
Bài của halogen:

tiện đây mình đưa thêm 1 bài nho nhỏ cũng na ná bài này
Từ propen và etilen thông thường điều chế 1 ankan tự chọn có khổi lượng phân tử là 148 đvC và có 8 đồng phân cấu hình (chỉ sử dụng thêm các chất vô cơ không chứa C)

[Yan_sora]

"Reborn" cho bài Tổng hợp cũ của thằng Hưng:



hongheo:
Đáp án cho bài anh Thiên:

[shindo]

Thằng Hưng dạo này máu me nhỉ, thôi mình cũng góp vui với anh em phát . Hy vọng bài này đủ để làm khó các chú



Tất nhiên nguyên gốc nó không phải thế này, ở đây những tác nhân phức tạp đã được anh thay thế bằng các tác nhân quen thuộc, để bài này trở lại với một đề bài Classical organic synthesis ^^


Đối với các tác nhân ? thì các chú cứ tự nhiên tưởng tượng, đáp án thuyết phục nhất là đáp án mà ở đó lượng tác nhân sử dụng là ÍT NHẤT, và hiệu suất phản ứng là CAO NHẤT.

hongheo:
Bài anh shin cho vô đối quá, em vừa làm vừa đoán chỉ chắc được đến D từ E trở đi vẽ ra cứ thấy mung lung, có gì anh chỉ giáo thêm em cái .

@shin: em nghĩ nên biến cho đơn giản hơn bằng cách cho chất sau C phản ứng lần lượt với HN₃ và sau đó m-CPBA/CH₂Cl₂ còn lại giữ nguyên như anh, như vậy vẫn cho đúng sản phẩm.

Oxy:
Đoạn tử D về sau em cũng thấy mông lung lắm . Vì thế em... thay nó bằng đoạn khác .


shindo:
5a là Vilsmeyer - Haack và Reformatsky thôi mà, cứ thế mà chém
Còn 5b là NBS thì đâu ra cái Cl vui mắt thế , với lại nếu chú vẽ mạch cacbon cho nó đẹp hơn thì sẽ thấy ngay một con đường khác ^^ .
Câu 5c điều chế của chú thì làm thế cũng được, hoặc hiện đại thì dùng crosscoupling như kiểu thằng Xi đề nghị cũng êm
Mà thằng Xi để ý nhé, ấn vào link wiki sẽ thấy ngay
Chỗ C sang D thì êm nhất là chuyển vị Claisen như trong bài progesteron đấy, HCOEt₃

Yan_sora:
Anh shin đọc lại đề xem sai chỗ nào không?

hongheo:
Chỗ anh bảo đấy em cũng dùng Johnson-Claisen thì miễn bàn rồi, nhưng mấy chỗ tiếp nữa thế nào anh

shindo:
Thì đưa nhóm TBS vào, sau đó thay bằng azide, azide bị khử thành amin, amin làm hai phát, một phát cho epoxy và một cho lacton, ra đúng chóc sản phẩm và lập thể.

Yan_sora:
Bọn em tạch hết rồi đấy, chiều nay em với thằng Xi cũng mò hết đường, cùn quá nên mới phải làm lại Anh cho xin cái đáp án luôn

shindo:
Đáp án cho các chú đây ^^




Anh sáng tác thêm bài nữa nhé ^^

Anh ơi thừa cái C=O kìa ^^

Thì lỗi hình vẽ, cứ xem như nhóm đó không có đi ^^

[halogen1992]

Các anh và các bạn giúp em bài này a) 
Bài b) và bài điều chế HC=_C-C=_CH từ axetilen em làm có sai chỗ nào không ạ ?



cong.darkness:
+Mình nghĩ điều chế cái đó nên cho axetilen +2 HCHO -> but-2-in-1,4-diol.Rồi thế OH bằng Brom rồi cộng hidro.Cuối cùng thì dùng KOH/rượu.Chắc hiệu suất sẽ cao hơn!
+Câu 5a) hình như tạo dị vòng nitơ.
+Có ai cho em cái link chemdraw hay cái gì nhẹ hơn 1 tí, máy em sắp hỏng rồi!

Oxy:
Cái cuối cùng dùng [wiki]Cadiot–Chodkiewicz_coupling[/wiki] cho nó khoẻ .

halogen1992:
Bạn Công nói rõ hơn dùm mình được không ? tạo vòng thế nào 

[shindo]

Từ Me₂CH - CHO và tất cả những gì tùy ý chọn, yêu cầu tổng hợp 1,1-dimetyl-3-bromxiclopentadien.

Oxy:
Ý anh Shin là cái chất này .

[shindo]

Một chặng đường dài hơi, nhưng rất thú vị đây, đào bới mãi trong đống ref cuối cùng cũng tìm được một bài phù hợp ^^. Nguyên dãy tổng hợp này đã giúp đào tạo ra cho nước Mỹ một tiến sĩ ^^ . Shindo chôm tạm và tỉa tót một số giai đoạn .

Để dễ chịu hơn, đã bỏ qua các chi tiết về lập thể .



Taxadien là chất này nhé, chất cuối thiếu đi 1C T_T



Oxy:
Bọn em bí đoạn cơ thiếc .
Thêm tí lập thể vào cho đẹp .


shindo:
Thằng Xi mất đoạn sau, BF₃ chứ không phải BBr₃. Cái này xúc tác tốt cho Diels - Alder
Ở đây thằng cơ thiếc kia chỉ là... gốc tự do thôi . Nó sẽ giải quyết thằng ancol thành hydrocarbon .

Yan: Anh vẽ sai hình, bọn em làm được đến thế là hết sức rồi đấy

Oxy: Đúng đúng, anh nhìn lại cái sản phẩm của anh kìa

Oxy:
Ồ đúng là em nhìn nhầm BF₃ thành BBr₃ .
Thằng cơ thiếc chơi được cả OH ấy ạ . Em tưởng nó chỉ chơi được Hal thôi. Wiki nói thế, Clayden cũng chỉ nói thế .
Hiểu rồi .

[hongheo]

Lần này Cao ra tay nhanh quá 

@shin: anh phác qua cho em cái chỗ Bu₃SnH với. Có 2 bài mới cho mọi người đây, chúc vui .


Oxy:
Bài của Hưng khó kinh . Tớ chém dãy đầu đã. Tớ không chắc là tớ đúng nhưng ai thử viết các cơ chế trong dãy xem, vui phết .


hongheo:
Rất tiếc, không đơn giản thế đâu, gợi ý đây chính là 1,3-dipolar addition thôi, mọi người tiếp tục suy nghĩ nhé .

shindo:
Anh không nghĩ với TEA phản ứng lại là [2+2] đâu.

Hơ hơ, anh rất có hứng với hai dãy này, đảm bảo mai anh với Vũ sẽ "nộp bài" . Chiều nay chém xong rồi, nhưng từ từ hãy tính ^^

Oxy: Trông giống [2+2] thôi
Nhưng dù sao cũng sai .

shindo:

@Hưng: đưa cái đáp án đi, anh gãy rồi. Dãy nào cũng chỉ đi được nửa đường rồi tịt .

Oxy: Dãy 2 em tịt ở chỗ TFA/DCM then K₂CO₃, H₂O . Chẳng đoán ra sản phẩm là cái gì nữa. Vì thế đoạn sau không thể tin tưởng được .

shin: Chỗ đó anh nghĩ là tạo ete vòng, nhóm OH ở trên đập vào cacbocation metylen, sau đó tách nước ở OH bên kia, và anh thua đoạn selen dioxide T_T .

Selenium dioxide có 2 khả năng: 1 là tạo 1,2-diketone nếu có sẵn 1 nhóm ketone, 2 là tạo allylic alcohol nếu có liên kết đôi . Ngoài ra nếu có 1,4 diketone thì nó sẽ tách 2H ở giữa tạo thành hệ liên hợp.

Oxy:
Như vậy thì sản phẩm sẽ là cái này .

Vấn đề nằm ở chỗ 3 mol, chứ 1 mol thì nói làm gì ?

Thằng Hưng dạo này máu me nhỉ, thôi mình cũng góp vui với anh em phát . Hy vọng bài này đủ để làm khó các chú

Bài này của anh cũng một đống mol . Có lẽ vì hiệu suất không cao nên phải dùng dư ?

hongheo:
Cao dạo này còn máu me hơn mình , chính xác rồi đấy, còn dãy cụ thể thì như dưới, anh shin sao lại bí chỗ đấy nhỉ . Còn bài 1 đã thông báo là 1,3-diporlar addtion rồi mà.

@Cao: bài cơ chế tý xét, đang mải đọc tiểu thuyết hay quá .

Chố đầu tiên TEA nhá mọi người, enol hóa mà, chiều vừa đọc tiểu thuyết vừa post đáp án nên lầm, đề vẫn chuẩn, anh Thiên cho em spam tý, có ai đọc ''Nếu em không phải 1 giấc mơ'' chưa  .

Spam với, đọc rồi . Đọc cả phần 2 là "Gặp lại" rồi .

____


shindo:
1,3 với cái kiểu đó thì thua cũng phải .

Híc, đã nghi là cái đó rồi, nhưng cứ đau đầu chỗ 3 mol, không biết xử thế nào cho đủ T_T

Mấy bài này hay đấy chứ ^^

Oxy: Bọn em đã từng đau đầu với 3 mol cơ Mg của anh đấy .
Choáng hơn khi sau đó thấy 3 mol MsCl và 5 mol NaN₃ . Cuối cùng quyết định bỏ hết .

[halogen1992]

Bài này em làm đúng không ạ ?



Oxy:
Trừ chỗ 2 Cl gắn vào cùng 1 N ra thì đúng cả .
Chú ý như sau:
1, Đếm lại số H đi để biết sản phẩm là gì.
2, Nhìn lại vòng Pyr cũng có N kìa .

halogen1992:
Rất cám ơn cậu !
Nếu 2 Cl không gắn vào N thì nó sẽ gắn vào đâu ? phải có 2 liên kết ion thì mới đúng độ bất bảo hoà của đề chứ 
Còn cái chú ý thứ 2 tớ không hiểu

Oxy:
Thế nó gắn kiểu gì .
Đếm lại số H trong chất của cậu rồi so sánh với chất của đề sẽ có câu trả lời .
Thôi nói luôn cho nhanh, phản ứng tạo muối của amine, trong đó 1 cái là của pyridine .

Yan_sora:
Đáp án

[halogen1992]

Cám ơn anh nhiều 
Cho em hỏi bài sau em làm đúng không ? ở bước thứ 3 dùng pu đó lập thể có như mong muốn không ạ ?



shindo:
Nhìn vào thấy ngay đã muốn gạch, ngay bước đầu tiên đã thấy vô phương rồi.

halogen1992:
Vậy thế này thì sao ạ ? lập thể có đúng không anh ?


hongheo:
Hơi lằng nhằng, ví dụ như cái chât thứ 4 để nguyên nối đôi xong làm việc tiếp có phải nhanh hơn không  ,lập thể cũng chuẩn, hơn nữa nên cho thủy phân trước khi cộng cơ Mg do khả năng phản ứng của este là rất cao nên nó ra rượu chứ không thể ra luôn xeton lại mất công điều chế lại rắc rối, thế này nhẹ nhàng hơn nhiều :


halogen1992:
Chất cuối tách nước có chắc ra sản phẩm mong muốn không Hưng, hay là ra chất này ? 


hongheo:
Tách bằng OH^- thì chắc chắn ra sản phẩm như mong muốn đấy .

Oxy:
Chuyển thành OMs hoặc OTs trước cho dễ tách.
Theo tớ làm như Hưng vẫn... dài . Đầu tiên hydro hóa bay nối đôi đi, sau đó khử hóa bằng DIBAL cho ra aldehyde, rồi cơ Mg vào, tiếp theo oxy hóa một phát ra luôn 2 cái C=O. Đoạn sau không phản đối .

hongheo:
Thế cơ Mg nó không đánh vào OH chắc, linh động thế cơ mà .

Oxy:
Đánh vào thì đã làm sao . Dùng gấp đôi số mol vào .
Strategy and Control, Chap A .

hongheo:
Ờ đúng rồi, thủy phân xong lại về cơ bản được .

@un-ku-shin: bài tổng hợp của em đâu, sao bảo hôm qua nộp .

Oxy: Anh còn bận game , chưa trả lời chúng mình được đâu .

Yan_sora:
Đang định vẽ lên thì thấy thằng Xi làm rồi, hợp ý
Đóng góp thêm cái này cho mấy đứa tham khảo 


hongheo:
@halogen: xem kĩ nhé, chúc vui, sản phẩm cuối chuẩn là 2,4,6- trimetylazulen

@shin: bài tổng hợp của em đâu, lâu quá .

[halogen1992]

Cám ơn cậu !
Cho em hỏi bài sau em làm đúng không ạ ? Giải thích dùm em những pu từ K trở đi với ạ, em chỉ đoán mò thôi 


Đề có nhầm lẫn . Công thức isophorone với số Hydro lẻ là kiểu gì thế kia . Công thức đúng phải là C₉H₁₄O.

Oxy:
Đến M là đúng rồi. Nhưng sau đó cho CH₃ONa vào làm gì nhỉ .

hongheo:
Đề không rởm đâu halogen, CH₃ONa sau đó H⁺ thì mới ra được thằng COOH chứ .

CH₃ONa để làm gì .

[halogen1992]

Sao mình làm hay gặp " đề rởm " thế nhi 

Bài 1b em làm đúng không ạ ? 

Câu 1.a) và bài 2 các anh và các bạn giúp với 

Oxy:
Bài 1a khá là... rởm do không nói rõ điều kiện môi trường gì cả . Phản ứng đầu có thể là F-C. Chất cuối có thể là như sau:

Còn sau đây là bài 2, hy vọng bạn halogen đọc sách nhưng phải biết áp dụng nữa:

[shindo]

Thằng Xi đúng bài 1 rồi, vòng 5 cạnh đấy ^^ .

Còn đây là toàn văn đáp án bài tổng hợp axit abixixic của cô Thuận, ở đây anh không dám thay đổi bất kỳ chi tiết nào trong đáp án (scan ra chụp lại mà ^^) . Nguồn của đáp án này thì chắc các cu biết cả




@Hưng: đưa cái đáp án đi, anh gãy rồi. Dãy nào cũng chỉ đi được nửa đường rồi tịt .

Dãy 2 em tịt ở chỗ TFA/DCM then K₂CO₃, H₂O . Chẳng đoán ra sản phẩm là cái gì nữa. Vì thế đoạn sau không thể tin tưởng được .

Chỗ đó anh nghĩ là tạo ete vòng, nhóm OH ở trên đập vào cacbocation metylen, sau đó tách nước ở OH bên kia, và anh thua đoạn selen dioxide T_T .

Selenium dioxide có 2 khả năng: 1 là tạo 1,2-diketone nếu có sẵn 1 nhóm ketone, 2 là tạo allylic alcohol nếu có liên kết đôi . Ngoài ra nếu có 1,4 diketone thì nó sẽ tách 2H ở giữa tạo thành hệ liên hợp.

[cong.darkness]

Anh ơi điều chế CD3-CO-cyclopentyl làm sao thế được D thay cho H ạ?

Oxy: Đọc bài này và suy nghĩ thêm một chút sẽ ra. Tất cả là D thì càng đơn giản.

shindo:
Híc, tốt nhất là tổng hợp CD₃Cl ngày từ đầu đi, rồi cộng vào.

halogen1992:
Trong sách của tớ có nêu pu này


hongheo:
Cái này có phải bộ đề Olympic 30-4 không halogen, mình không nhớ rõ năm nào nhưng cũng gần đây thì phải, trong đó nó ghi là cơ chế trao đổi D với H linh động.

halogen1992:
Hình như là có  , tớ đọc nó trong quyển của Cao Cự Giác cơ ! cứ sợ nó sai nữa 
Cậu ở xa thế mà cũng chú ý đến oympic 30-4 à 

[halogen1992]

Cho em hỏi bài sau em làm đúng không ạ ?



shindo:
Nhìn là biết trật, bài frontalin này mình xào chứ không ai khác . Bài này có một quả lừa ^^ .

Để định hướng anh quyết định cho chú cái đáp án ^^



shindo:
Thế này phải không ạ ? quên mất cái tách COOH thật là 


shindo:
Sai cơ bản, khổ thế, m-CPBA ra được diol bằng niềm tin à ?

halogen1992:
Thế này đúng chưa ạ ! làm hoài vẫn sai hoài 


hongheo:
Mình nghĩ nó thế này cơ.

@Cao: phong cách nghệ thuật ấn tượng đấy .

shindo:
Thực sự là thế này, O epoxy cộng proton thành OH⁺, sau đó oxy của xeton SN2 vào, tạo thành hệ thống như hình vẽ số 3 của chú mày.

Oxy:
Em lại nghĩ là O của C=O proton hoá, sau đó O của epoxy đánh vào . Dù sao cũng ra được sản phẩm .
Hình vẽ của Hưng... chán quá .
Mới nhìn tưởng mấy cái phổ .

[halogen1992]

Cái sơ đồ của em đúng không ạ ?
Các câu còn lại bí hết, các anh và các bạn hướng dẫn dùm em ạ 



shindo:
Nhìn lại những bài tập do mình sáng tác mới thấy nó nhiều cạm bẫy làm sao

Bài này chú mày sai ngay từ bước một, do bỏ qua vai trò của AcO amoni, như anh nhớ mang máng đây là phản ứng Rodinov thì phải ^^ (lâu quá nên quên, với lại phản ứng này ít gặp, chỉ có cô Phong Lan trùm tổng hợp Dược Y HCM hay dùng ^^)

Điều quan trọng nhất là chú ý chuyển vị, nhất là Wolff và Curtius ^^

chem0407p:
@Shindo: cô Phong Lan ( TS.Phạm Khánh Phong Lan-trùm tổng hợp), nay đã chuyển công tác, làm ở Sở Y Tế TP.HCM. Cô lâu lâu mới qua trường dạy vài tiết. 
Anh xem lại, sao tìm chả thấy phản ứng Rodinov ở đâu cả, bài này nhắc đến khoa Dược hay ghê.

Vì dãy tổng hợp đó là sản phẩm của khoa Dược, anh lấy từ số Tạp chí Hóa học Việt Nam nam 2005, bài nghiên cứu của cô Phong Lan ra hù mấy đứa nhỏ .

Thực sự dãy này thể hiện rất chính xác sự tư duy vượt ngoài sức tưởng tượng của dân tổng hợp

Oxy:
Phản ứng Rodionov đấy, không phải Rodinov đâu .

Thiếu mỗi chữ "o" , mà chẳng qua phản ứng chỉ tổng hợp beta-aminoaxit thôi mà ^^ .