Cơ chế phản ứng Hóa hữu cơ

[halogen1992]

Anh ơi cho em hỏi, pu retro D-A trong điều kiện nào thì mới xảy ra ( phụ thuộc xúc tác, phụ thuộc chất ban đầu....) và nó có ứng dụng gì trong tổng hợp không ạ ?

shindo:
DA dùng nhiều hơn, retro DA rất ít gặp, quan tâm chả để làm gì.

Oxy:
D-A xảy ra được thì retro D-A cũng xảy ra được. Nó là một phản ứng thuận nghịch.
Trong trường hợp tạo ra vòng thơm làm giảm năng lượng của hệ thì phản ứng retro D-A được ưu tiên.

[Yan_sora]

Hôm nay mát trời, ku Oxy ngồi dịch đề thi và đố tớ một phản ứng thế này:

HNO₂ + N₂H₄ ---> A + B

Biết rằng trong số các hợp chất trên, A (chất hai nguyên tố) là hợp chất duy nhất có chứa nitrogen. Hãy dự đoán các sản phẩm và đề nghị cơ chế cho phản ứng trên. Điều gợi ý của bọn tớ là hãy chú ý đến môi trường phản ứng

Phản ứng này đáng lẽ ra thuộc về bên Vô cơ, nhưng tớ thấy ai học Hữu cơ thì cũng làm được thôi. Ngoài ra thấy mọi người tập trung hết vào Hữu cơ, quên Vô cơ cả nên tớ cho vào đây nhé

Bài này ku Oxy đề nghị anh shindo cùng nhập cuộc, nó bảo anh làm được thì em sẽ mời nó KFC, nếu không thì sẽ mời BBQ vậy

Oxy: Anh thật sai lầm khi post vào box Hữu cơ .


hongheo:
Đáp án của em, bài này cho vào cũng hay .



Oxy:
Bước cuối làm tắt thế Hưng .
Rất tiếc phải nói rằng trong này sai mất một chỗ .

Đề nghị nếu Hưng có sửa lại thì thêm đoạn cuối vào .

shindo:
Thằng bé này nghĩ thiếu, phải có một bước HN₃ + HNO₂ tạo ra N₄O nữa kia

Cơ chế đoạn 1 anh làm khác Hưng, ý anh là bước đầu hydrazine + AN vào N = O, sau đó đóng vòng tạo triazen rồi mới đồng phân hóa thành hydroazide.

Oxy:
Cái vòng phản thơm triarizine của anh Shin hơi bị khó tạo ra .
Đáp án (chưa đầy đủ) cho bài cơ chế .


Một điều tớ muốn mọi người thảo luận thêm, đó là ở bước 4. Trong hai quá trình dưới đây, quá trình nào được ưu tiên hơn .


shindo:
Quá trình dưới liên hợp thì ưu tiên hơn chứ sao.

Em nghĩ là a) chứ, dịch chuyển e hợp lí, em thấy cũng có 1 cơ chế tương tự như này trong hữu cơ. Mà đáp án với bài anh hongheo em có thấy khác gì đâu mà anh Cao bảo sai nhỉ, chỉ đoạn cuối cụ thể hơn.

Yan_sora:
Theo em vì sao a) lại hợp lí hơn? Dịch chuyển theo b) thì theo kiểu liên hợp các orbital và quá trình dịch chuyển electron do đó sẽ thuận lợi hơn vì đòi hỏi năng lượng hoạt hóa thấp hơn. (Tuy nhiên, cái này thì chú Cao cũng có phương án khác )

Còn việc Cao nhận xét về bài Hưng thì đợi Hưng giải thích kĩ hơn về phản ứng tách tạo HN₃ (sản phẩm cuối), đó là một giai đoạn không hề "bở ăn" tí nào

shindo:
Hưng tạm thời nhập viện, chắc còn lâu mới online giải thích được. Nó mới báo anh tối qua.

Ở đây sự dịch chuyển e theo con đường a anh thấy có điểm chưa ổn, vì e dịch chuyển trên hệ thống liên hợp chứ không dịch chuyển trên hệ không liên hợp (sự bất định xứ), nên anh ưu tiên hơn cho B. Quá trình a có mặt base thì nó sẽ ưu tiên hơn.

Oxy:

Em nghĩ là a) chứ, dịch chuyển e hợp lí, em thấy cũng có 1 cơ chế tương tự như này trong hữu cơ. Mà đáp án với bài anh hongheo em có thấy khác gì đâu mà anh Cao bảo sai nhỉ, chỉ đoạn cuối cụ thể hơn.

Ừ mới đầu mình cho rằng sai ở bước chuyển dịch e đó . Nhưng sau khi tranh luận với anh Thiên thì quyết định đưa vấn đề này lên cho mọi người cãi nhau chơi .

hongheo:

Em nghĩ là a) chứ, dịch chuyển e hợp lí, em thấy cũng có 1 cơ chế tương tự như này trong hữu cơ. Mà đáp án với bài anh hongheo em có thấy khác gì đâu mà anh Cao bảo sai nhỉ, chỉ đoạn cuối cụ thể hơn.

Mình nghĩ cơ chế bạn dẫn chứng nằm trong cuốn Warren, đầu tiên mình cũng theo nó  , tuy nhiên bài này khác là có 1 hệ thống liên hợp thật nuột và như anh Thiên nói quá trình b) sẽ thuận lợi về năng lượng hoạt hóa.
@Thiên: tách nước thì em nghĩ thế này, mong anh chỉ giáo thêm. Bài của anh phần sản phẩm qua enol hóa cho em khỏi vẽ lại (ốm quá , lười vẽ), còn phần lập thể, em nghĩ là do tương tác đẩy của 2 momen lưỡng cực(hình dưới), vị trí e 2 momen cùng chiều gần như là // dẫn tới đẩy mạnh và không bền, còn vị trí a 2 momen chéo nhau làm giảm đáng kể tương tác đẩy do đó vị trí a là sản phẩm chính. Em cũng nghĩ còn 1 cách khác giải thích nếu ta dùng công thức chiếu Newman, sẽ thấy Br vào vị trí a thuận lợi.


Oxy:
Hưng lưu ý nửa mũi tên chỉ dùng cho phân cắt dị li trong cơ chế gốc thôi .
Mọi người nên chú ý thêm các nhóm chức bên cạnh, và môi trường phản ứng nữa (ở trên tớ cố tình chỉ vẽ NH₂ đấy ).

[halogen1992]

Bài 15 em bí rồi, còn bài 16 em làm đúng không ạ ?




Shindo:
Bài 16 đúng rồi, chỉ là Wagner - Meervain thôi. Còn bài 15 chú ý đến độ dài liên kết C - C và C - Si.

Yan_sora:

Bài 16 đúng rồi, chỉ là Wagner - Meervain thôi. Còn bài 15 chú ý đến độ dài liên kết C - C và C - Si.

Bài 16 - Sai. Sai cơ bản nhất là vẽ hình, cấu hình ngược hẳn chất đã cho.

Xem một ví dụ tại đây

Bài 16 thì chú (Vô) Phúc Cao đã trả lời, nhưng thôi cho chú Hal bản E trans cho vui

[Yan_sora]

Một quá trình tổng hợp “mô phỏng sinh học” ([wiki]biomimetic[/wiki]) của sắc tố thực vật nhóm lignan có tên gọi Lachnanthocarpone 5 đã được Bazan và các đồng sự công bố trên tạp chí Tetrahedron vào năm 1978. Trong giai đoạn mở đầu, 1 bị oxy hóa thành dẫn xuất ortho-quinone 2, dẫn xuất này trải qua một phản ứng tức thời, tạo ra chất trung gian 3. Sản phẩm trung gian này sau đó bị tautomer hóa tạo thành cấu trúc 4 đã được chỉ ra trong sơ đồ. Trong chuyển hóa tiếp theo, chất 4 bị oxy-thơm hóa bởi các tác nhân oxy hóa giống như trong quá trình đầu tiên tạo ra sản phẩm mong đợi.

Xác định cấu trúc của các hợp chất trung gian 2 và 3. Ngoài ra, hãy đề nghị một cơ chế chi tiết để giải thích cho quá trình chuyển hóa từ 2 đến 4.


Anh già rồi, không đú được mấy cái phản ứng cao siêu như các chú "trâu trẻ" nên chỉ biết chơi mấy cái phản ứng cổ điển thôi 

Oxy:
Cổ điển là phải chém ngay .

[Yan_sora]

(Vô) Phúc Cao gớm nhỉ Tiếp

Giải thích sự tạo thành các sản phẩm và giải thích kết quả thực nghiệm:

hongheo:
Bài của anh phần sản phẩm qua enol hóa cho em khỏi vẽ lại (ốm quá , lười vẽ), còn phần lập thể, em nghĩ là do tương tác đẩy của 2 momen lưỡng cực(hình dưới), vị trí e 2 momen cùng chiều gần như là // dẫn tới đẩy mạnh và không bền, còn vị trí a 2 momen chéo nhau làm giảm đáng kể tương tác đẩy do đó vị trí a là sản phẩm chính. Em cũng nghĩ còn 1 cách khác giải thích nếu ta dùng công thức chiếu Newman, sẽ thấy Br vào vị trí a thuận lợi.


[/URL

[halogen1992]

Cho em hỏi bài 1 em làm đúng không ạ ? Bài 2 giúp em với 





shindo:
B2 với B3 là hai chất khác nhau cơ mà, vẽ thế thì hóa ra chúng nó cùng là một chất à . Suy nghĩ tiếp đi.

C coi chừng có chuyển vị.

Bài 2 chả biết bí chỗ nào, vì nó vốn chẳng có vấn đề gì, chỉ việc cho axetylua cộng AN vào xeton là ra tuốt.

halogen1992:
Bài 1 : EM chỉ nghĩ được thế này thôi ạ ? chất C em không biết nó chuyển vị thế nào



Bài 2 : em làm đến B + H⁺ 



shindo:
Từ B đó ra C đó bằng cách nào vậy, chắc chắn không phải trong môi trường axit . Mà C no thì nối đôi C = O ở đâu ra ?

Còn bài dưới là Wagner - Meervain 1,2-alkyl shift.

Oxy:
Xét tính no hay không no thì chỉ xét ở gốc hydrocarbon chứ ai xét nhóm chức hả anh .
Nhưng mấy cái phản ứng tạo ra C và B₃... hay thật đấy .