Cơ chế phản ứng Hóa hữu cơ

[TraiTimVietNam]

Q. Cho em hỏi trong một số phản ứng thường có kí hiệu denta, đó là cái gì?
A. Kí hiệu đó là nhiệt độ.

Q. Cho em hỏi về cơ chế đổi màu của chất chỉ thị trong môi trường có pH khác nhau
A. Cụ thể là chỉ thị nào, vì mỗi chỉ thị có một cơ chế khác nhau. Như phenolphtalein là vỡ và tái tạo hệ lacton, metyl da cam hay metyl đỏ là proton hóa và deproton hóa...

Q. Cho em hỏi cơ chế của phản ứng sau :

A. Andol hoá. Bước chủ yếu là C = C enol tấn công vào nhóm cacbonyl để hình thành liên kết đôi thôi.

[

b]Q.[/b] Cho em hỏi cơ chế phản ứng này:

A. Dưới tác dụng của bazơ thì nhóm -OH biến thành O^- sau đó tấn công S_N2 nội phân tử vào Br. Điều này dẫn đến sự loại đi Br^- để tạo vòng epoxit.
Q. Sao trong kiềm mà peoxit không bị phá nhỉ ?
A. Theo anh thì kiềm phải đặc mới có thể tấn công mở vòng tiếp tục, còn kiềm dùng tạo halohydrin là kiềm loãng thôi.
Q. "Loãng" đến mức có thể deproton của rượu được ấy ạ?
Cụ thể đề bài nó là cái chuỗi này:
          H₂SO₄,FeSO₄,t^o    Br₂,H₂O        NaOH            HCl
Glixerin ----------> A -----------> B ----------> C --------> D

Cái phản ứng từ B qua C em cũng thấy rất khó hiểu nhưng đó là đáp án ghi giấy trắng mực đen trong sách, đành lên đây hỏi.
A. Làm gì đến mức đó, NaOH 20% là cái mà thực nghiệm hay dùng.

Q. Tại sao phản ứng:
ArCl + NaOH(đặc) (t* cao, P cao) --> ArONa + HCl
Sản phẩm là ArONa chứ không phải là ArOH
A. Vì phenol + NaOH ---> ArONa chứ làm sao.
Q. Tại sao phản ứng ete hóa ArOH bằng ROH ( trong acid ) lại thực hiện khó khăn trừ naphtol.
A. Vì có sự liên hợp n-pi giữa cặp electron n của oxy với hệ thơm làm liên kết C-O bền vững hơn. Với hệ naphtol thì liên hợp yếu hơn so với phenol.
Q. Phản ứng:
CH₃(CH₂)₄CH₂Br + HF ---> (etilen glicol) CH₃(CH₂)₄CH₂F + HBr
Thế là acid yếu đẩy acid mạnh ra khỏi muối.
A. Tạo cacbocation và chuyển vị tạo thành một lúc bốn sản phẩm gồm hai ancol và hai dẫn xuất clo.
Q. Phản ứng hữu cơ không phải là phản ứng axit + muối kiểu vô cơ mà?
A. Vấn đề ở chỗ là tại sao lại thế, nếu xét theo lý thuyết nhiệt động học thì điều này là khả thi do phản ứng có deltaH âm (dẫn xuất flo bền hơn). Còn nếu xét theo thuật ngữ cơ chế thì có nhiều khả năng sẽ có sự kéo hydro bằng H của HF (liên kết hydro), sau đó F- tấn công SN2 vào, có thể đây là một cơ chế nhiều trung tâm.
Q. Tại sao không dùng LiAlH4 để hidro hóa C2H2?
A. Thường không ai dùng Hydrua để hydro hóa các liên kết bội C = C cả, vì chúng không đủ mạnh, chỉ được dùng khi có thêm một muối KL nào đó làm xúc tác.

[TraiTimVietNam]

Tại sao khi ester bị proton hoá (H+) thì H+ lại tấn công vào nhóm C=O lai hoá sp2 có độ âm điện lớn (năn luợng HOMO và LUMO đề thấp so với nhóm C-O-R) mà không tấn công vào O nhóm C-O-R lai hoá sp3 có độ âm điện nhỏ nên cặp điện tử trên O linh động hơn nhóm C=O ? nên tính thân hạch của nó mạnh hơn so với O của nhóm C=O.
Đệ giải thích thế này không biết đúng không ? mấy huynh giúp đệ nhé !
1/ do O của nhóm C=O lai hoá sp2 nên O là một base cứng hay chất thân hạch cứng, H+ là 1 acid cứng hay electrophile cứng. đó đó phản ứng giữa acid cứng và base cúng là 1 điều hiễn nhiên thích hợp . còn O của nhóm C-O-R lai hoá sp3 nên O là 1base mềm hay nucleophile mềm nên phản ứng giữa base mềm và acid cúng không thích hợp. (điều này cũng đúng cho acid lewis vd như :Alcl3)
2/ khi H+ tác kích vào O của nhóm C=O thì sẽ có sự cộng hưởng xảy ra dẫn đến làm bền hợp chất đó hơn. ngược lại, khi H+ tá kích vào O của nhóm C-O-R thì không có hiện tưọng cộng hưởng xảy ra, nên nó không bền.
Có gì mấy huynh góp ý nhé.

Hì, cách giải thích vấn đề của bạn cũng khá hợp lý
1) Về H+, như đã biết nó là một axit cứng, mà axit cứng chỉ có thể tương tác tốt với bazơ cứng. Ở đây O sp2 cứng hơn O sp2 (OCH3), mà O sp2 gắn với nhóm CH3 đẩy e làm tăng năng lượng của HOMO nên càng trở nên mềm
2) Khi H+ tấn công vào nhóm C = O sẽ nảy sinh ra C(+) - OH, mà điện tích dương phần này được làm bền bởi +C của cặp e trên oxy. Tức là (C+) - O - CH3, trong đó cặp e trên oxy đó sẽ dịch chuyển về phía cacbocation làm giải tỏa điện tích (bền vững nhờ cộng hưởng)

[TraiTimVietNam]

Một thảo luận do napoleon9 đề xướng :

cái vụ exo với endo có liên quan đến cấu dạng ghế và thuyền thế nào ấy nhỉ ?
trong mấy ví dụ mà em lấy trên mạng ai có phần mềm 3D vẽ dùm đệ dạng ghế và thuyền khi bị tấn công là thế nào? đệ chua có chem 3D nên chua biết vẽ.

cái này đệ thấy càng ngày càng hấp dẫn anh em vào thảo luận cho vui nào.

Đệ đã vẽ ra cách tác kích của công thức trên, xảy ra sự cạnh tranh giữa dạng ghế và thuyền,

mấy cái dưới cũng tương tự thôi. có gì thảo luận nha 
Lưu ý : do phần mềm của đệ trục trặc, công thức newman này nhìn theo trục của lk OH, mà do phần mềm không thể vẽ O ở ngoài nên đệ vẽ O bị Carbon che khuất, thông cảm nha . nhìn ngược lại dùm nha !

[TraiTimVietNam]

Q. Cho 2-clobutan tác dụng với EtO- cho sản phẩm trans, 2-tosylbutan cho sản phẩm cis, giải thích.
A. Phản ứng theo E2 chứ không phải E1cb.
Vẽ công thức chiếu Newman ra đi sẽ thấy (máy này không có CS nên anh không vẽ, chỉ nói để hình dung)
1) Vẽ hai dạng che khuất và xen kẽ.
2) Đối với sự tách xảy ra ở dạng xen kẽ thì bazơ phải lấy H ở vị trí antiperiplanar so với nhóm OTs, lúc này H này đã bị chắn bởi một H của nhóm CH3 và nhóm CH3 thứ hai ở cacbon lệch 60^o so với nhóm OTs. Còn đối với sự tách ở cấu hình che khuất thì H bị tách là H nằm ở vị trí che khuất với nhóm OTs. Vị trí này ít bị chắn hơn nên ưu tiên.
(March 6th)
Theo anh thì có lẽ sp tách cis của OTs khoảng từ 55 - 60% thôi, vì thực ra tương tác không gian không quá lớn để ngăn cản sự tách trans.
Q. Thế nhưng Tĩnh bảo là sản phẩm cis ưu tiên với nhóm đi ra to kềnh như OTs, và đây là sản phẩm tách anti, không phải syn.
A. Đối với việc tách trong các hợp chất mạch hở thì thường những tác nhân như brom hay tosylat thì tách anti. Phản ứng tách syn chỉ trở nên quan trọng khi nhóm đi ra là flo hay trimetylamin. Lượng phản ứng tách syn cũng tăng lên khi sử dụng các hợp chất mạch dài . Lý do được chấp nhận ở đây là phản ứng tách syn trong hợp chất mạch hở chỉ đóng vai trò quan trọng khi chịu sự tác động của hiệu ứng không gian. Ảnh hưởng cụ thể thì vẫn chưa thể được xác định rõ ràng nhưng cũng đã được giải thích một phần do ảnh hưởng của cấu dạng. Dưới đây chỉ ra hai cấu dạng đối phẳng syn và anti đối với các muối tetraankylamoni

Để cho phản ứng E2 xảy ra thì bazơ nhất thiết phải tiếp cận đươc vào vị trí proton đánh dấu *. Ở cấu trúc đầu tiên là proton bị chắn từ hai phía bởi R và R'. Trong cấu trúc thứ hai chỉ chắn một phía, bình thường sự tách anti xảy ra trong hệ này thì ta thu được sản phẩm cis nhièu hơn trans. Tuy nhiên nếu hướng tách anti bị chắn thì sẽ tạo ưu thế để tách syn. Lúc này thì quá trình syn-trans sẽ ưu thế hơn do tuơng tác che khuất giữa các nhóm thế ở syn-cis nên kết qủa ta thu được đồng phân trans. Nói chung cho dù tách syn hay anti thì đồng phân trans vẫn chiếm ưu thế. Như vậy đồng phân trans được hình thành một phần do sự tách anti hoặc do sự tách syn nhưng đồng phân cis chủ yếu do tách anti.

[TraiTimVietNam]

Q. Anh Mikhail qua đọc sách thầy Tĩnh giải thích hộ em với, mấy phần về phản ứng thế gốc, và độ bền của gốc ấy, tại sao cho là Cl lại làm bền gốc, trong khi từ trước đến nay luôn cho là không ảnh hưởng?
A. Clo có cặp electron p liên hợp với AO p của gốc.
Q. Em cũng còn câu này nữa, đã đánh lên chemvn nhưng chưa được giải thích rõ ràng.
Khi thế Cl2 vào ClCH2-CH2-CH2-CH3 thì vào vị trí 3 là nhiều nhất, vị trí 1 ít nhất.Giải thích?
A. Ở đây vấn đề được giải thích dựa trên tính bền của gốc tự do, mà tính bền của gốc tự do cũng tương tự cacbocation
Vị trí 3 nhiều nhất do gốc tự do sinh ra ở 3 bền nhất do hiệu ứng +H của nhóm CH3 và CH2, mặt khác ảnh hưởng -I làm giảm tính bền gốc chỉ đóng vai trò phụ (do cách 2 cacbon)
Ở vị trí 1 thì ảnh hưởng -I chiếm ưu thế làm giảm mạnh tính bền gốc
==> Vị trí 3 thế gốc ưu tiên hơn 1.
Q. Em thấy trong tài liệu của thầy Tĩnh có nói rằng nguyên tử Cl lại làm bền cho gốc tự do anh ạ! Thế mới lạ chứ, anh thử xem qua giúp em được không?
A. Ở đây phải kể đến hiệu ứng liên hợp p - pi của clo, nhưng ảnh hưởng đấy yếu hơn -I của nó.
Q. Trời, anh Shin giải thích cũng gần giống bên chemvn, nhưng em thấy thầy Tĩnh giải thích qua cái cơ chế loằng ngoằng nào đó mà đụng đến cả phương trình Hemmet nữa nên em chẳng hiểu gì cả!
A. Hix, thằng ku này giải thích thế còn không chịu, bên chemvn mình đã nói rồi đó, bây giờ nói lại vì sao Cl lại làm bền gốc tự do nhé !
Bây giờ chú đã biết qua sự tổ hợp hai orbital chưa, hình như phổ thông học rồi đúng không, tạo ra một orbital mới có năng lượng cao, một orbital nữa có năng lượng thấp !
Tổng cộng hai orbital ban đầu có 3 electron, như vậy điền lần lượt vào sẽ được 2 electron ở orbital năng lượng thấp, 1 electron ở orbital năng lượng cao.
Như vậy năng lượng của cả hệ: |E| = 2E1 - E2 với E1 là năng lượng làm bền bởi hai electron vân đạo hạ năng, còn E2 là năng lượng "không làm bền" bởi 1 electron vân đạo thượng năng.

2E1 > E2 => hệ được làm bền.

Vấn đề thứ hai là phản ứng thế Cl2 vào phân tử như trên:
Nhận định đầu tiên, tác nhân bứt H* tạo gốc tự do carboradical là Cl*.
+ Về tác nhân Cl*, vân đạo chứa electron radical có năng lượng thấp, do đó sẽ thể hiện chủ yếu tính electrophile (tương tác với HOMO hay vân đạo liên kết xichma C-H).
+ Xét các hydrogen có thể bứt ra của chất nền, ta thấy chỉ đáng lưu ý hai thằng, là H(C1) với H(C3).

+ Nói chung, muốn bứt H* thì phải tác động lên liên kết xichma của C-H, gồm hai orbital liên kết xichma và phản liên kết xichma*. Orbital phản liên kết xichma* có năng lượng cao, do vậy sẽ tương tác yếu với tác nhân tấn công. Và ta có thể dự đoán tác nhân sẽ tấn công vào orbital liên kết xichma, với vai trò là một electrophile ! Hi vọng tới đây chú em hiểu ! Đó là lí do tại sao Cl* tấn công nhanh hơn Br* (như mình đã giải thích ở chemvn).

+ Trở lại chất nền đang xét, liên kết C-H(C1) có năng lựong orbital liên kết xichma thấp hơn orbital tưong ứng C-H(C3), hay nói cách khác HOMO trường hợp H(C3) cao hơn, và sẽ tương tác tốt hơn với tác nhân Cl*. ==> điều này giải thích tại sao sản phẩm vị trí 3 nhiều, mặc dù radical tạo ở vị trí 1 vẫn bền.

[TraiTimVietNam]

Q. Đề nghị cơ chế phản ứng sau: BrCH2 - CO - CBrMe2 ----OH- -----> HOOC - CH = CMe2
A. Đáp án đề nghị của Teddysheringham :

[TraiTimVietNam]

Q. Đề nghị cơ chế phản ứng sau :
Ph - CHBr - CH2 - CH2 - CHBr - C6H5 ----Zn----> 2C6H5 - CH = CH2 + ZnBr2
A. Đệ nghĩ chắc có thể là này không biết đúng không ? anh em có gì thảo luận nha :

Shindo : Anh lại đồng ý với cơ chế của Napoleon là chính xác, ở đây chẳng qua chỉ là sự tách phân mảnh 1,2 bình thường mà thôi .
Chú nên lưu ý sự cắt liên kết C - C có thể xảy ra trong sự tách phân mảnh. Ở đây anion Ph - CHBr - CH₂^- sẽ tiếp tục tách loại theo E2 để tạo sản phẩm bình thường

[TraiTimVietNam]

Q. Phản ứng ester hóa từ ancol và acid cacbocylic xảy ra trong môi trường acid chứ không xảy ra trong môi trường base. Ngược lại, phản ứng ester hóa từ ancol và anhydride acid hoặc acid chloride lại xảy ra khi có sự hiện diện của 1 amin như pyridine. Tại sao lại như thế ?
A. Đối với axit thì không dùng bazơ do tạo muối không hoạt động
Đối với clorua axit hay anhydrit axit thì bazơ sẽ lấy H alpha của este, từ đó tấn công AN vào anhydrit hay clorua axit.
A. Cơ chế phản ứng:


Q. Cặp e trên O của nhóm OH phenol công vào nối đôi (vị trí số 2). Đó là bước đầu tiên. Sản phẩm trung gian tách H+ và vị trí nucleophin tấn công C-Br (phản ứng thế SN) .
Phản ứng này gần tương tự như dạng phản ứng S_Nⁱ.

[TraiTimVietNam]

Một bài tập bên forum cũ ( tiếp tục move sang đây ) - Cơ sở tài liệu cho các thế hệ tiếp theo tham khảo :
Câu hỏi :
Neopentyl clorua không pư với NaI trong axeton.Trong khi đó clometyltrimetylsilan lại pư được.Hãy tìm nguyên nhân?


Đáp án đề nghị :
Chienthan_x89 : Phản ứng trong hai trường hợp này nếu xảy ra thì đều theo cơ chế S_N². Sở dĩ neopentylclorua không phản ứng được do các nhóm - CH₃ án ngữ không gian , tác nhân nucleophin là I^- không tấn công được --> không xảy ra phản ứng . Còn trong trường hợp clometyltrimetylsilan thì do liên kết C - Si > liên kết C - C trong neopentylclorua ( khoảng 0,3 A^o ) --> Sự án ngữ không gian được hạn chế và phản ứng vẫn xảy ra được .
Shindo : Độ âm điện của silic bé hơn so với cacbon, như vậy thì nhóm -SiMe3 có độ âm điện kém hơn nhóm t-Bu. Trong trạng thái chuyển tiếp của phản ứng S_N²  thì nguyên tử cacbon trung tâm sẽ mang điện tích dương, như vậy thì nhóm nào hút electron sẽ làm giảm độ bền của trạng thái chuyển tiếp (giảm tốc độ phản ứng) và ngược lại.
Shindo (cách 2) : Do Si còn obitan 3d nên iot sẽ tấn công vào đó để tạo nên một trạng thái chuyển tiếp Si(V) kém bền, trong điều kiện đó thì -Cl sẽ tách ra để hình thành sản phẩm.
                                                         ( bài tập do Gold_Dragon đề nghị )

         

[TraiTimVietNam]

Bài viết của shindo :
Đây là một bức mail mà một người bạn của anh ở nước ngoài gửi về nhờ anh giải quyết hộ

Hi Nhân,

Long time no see. I hope this email comes to you in great success and good health (and shape). Have you started teaching yet? How about your research? And are you still in Ha Noi? What're you doing now?

I'm writing this email to ask for your help on an organic synthesis. I'm running this reaction of isophorone oxide with tosylhydrazine in ethanol (see attached pix) and the mixture was heated under reflux. I figured out the intermediate and the final product has no nitrogen. Based on the IR and NMR spectra, it should have a terminal acetylene group  (triple bond C-C at the end) and a carbonyl group. Side products are nitrogen gas and p-methylbenzenesulfonic acid. What do you think the product should be, and the mechanism?

Let me know as soon as possible. Thanks. I'm looking forward to your reply.

Tóm lại ý chung của bức mail này là hỏi anh sản phẩm sẽ là gì, và cơ chế phản ứng nhiệt phân cái hợp chất lằng nhằng này như thế nào ?
Mấy đứa giỏi hữu cơ cho anh cái ý kiến phát

ĐÁP ÁN :

[TraiTimVietNam]

Q. Cho em hỏi là Csp và Csp2 ảnh hưởng gì khi nhóm O-H liên kết với chúng, tại sao O-H liên kết với chúng lại kém bền, giải thích giùm em theo cấu tạo hóa học của Csp và Csp2 và cơ chế luôn.
A. Bài viết của Bluemonster :
Khi Oxygen gắn với các hệ pi có khả năng liên hợp với electron p, sự liên hợp xảy ra, làm bậc liên kết C-O tăng.
Bản thân liên kết O-H đã có tính acid, khi bậc liên kết C-O tăng, để bão hòa hóa trị, H càng có tính acid mạnh (khuynh hướng tách ra).

Nếu có thêm một chút kiến thức về Lượng tử ứng dụng nữa, thì khi hệ C=C-O (enolate anion), xét phân tử bền, thì ta phải xét năng lượng HOMO của hê.

Coefficient của C2 trong HOMO cao nhất, do đó, Hydrogen gắn với Oxygen không bền bằng gắn với C2. Đó cũng chính là bản chất của tautomerization.

[TraiTimVietNam]

Vậy tại sao với trường hợp như H₂C = CH - NH₂ thì không có sự biến đổi như vậy  ?

Liên kết N-H kém phân cực hơn O-H vài đẳng cấp, hix ! Do vậy, ở enamine mặc dù có sự liên hợp, tăng bậc liên kết C-N, nhưng điều này vẫn chưa đủ động lực để cắt N-H.
Còn cái giải thích ở trên về enolate chú Thiên vẫn chưa hiểu àh !? Cái vấn đề này đại cương, anh cũng không buồn mổ sẻ ra thêm rắc rối. Anh nghĩ thế đủ rồi.

Trong trường hợp O nối với Csp2 hay Csp thì lúc này do có sự liên hợp nên mật độ e trên O giảm, O lúc này có xu hướng kéo e về làm cho liên kết O - H lỏng ra. Cái này y như H2SO4 hay HClO4 thôi big grin
Còn đối với enamin thì chưa thể quan sát được biến đổi tính axit do liên kết N - H có năng lượng lớn hơn O - H nên khó bị đứt ra hơn. Thực chất thì chỉ các liên kết O - H mới thể hiện tính axit, còn N - H thì cũng có, nhưng yếu (cái này cứ tự nhiên đi tra pKa ^^). Tuy nhiên các enamin là những hợp chất kém bền (mặc dù không thể tautomer hóa như vinyl ancol).

ok, exactly ! Thanks for your support.

[TraiTimVietNam]

Đầu tiên là cho phản ứng với hydroxylamin (H2NOH), sau đó đun nóng với PCl5. Kết qủa phản ứng này tạo caprolactam. Đề nghị cơ chế.

[TraiTimVietNam]

Bài viết của anh shindo :

1) Đề nghị cơ chế phản ứng sau:


2) Cho biết tất cả các sản phẩm có thể tạo thành khi cho 2-phenylbut-2-en tác dụng với HCl nóng. Giải thích dựa trên cơ chế phản ứng

Cơ chế của bài 1 như sau. Ở giai đoạn chuyển vị chính xác là aza Cope [1.5], không phải Claisen [3.3]


Cơ chế của bài 2 là nhị hợp thôi à, lúc đầu tạo ra cacbocation CH3 - C⁺(Ph) - CH2 - CH3 và cacbocation CH3 - CH(Ph) - CH⁺ - CH3. Sau đó các cacbocation này tấn công vào phân tử anken kế tiếp, tách H+ cho sản phẩm.

[shindo]

Cho em hỏi là có phản ứng giữa PCl₅ với este hay không, nếu có điều kiện gì và cho sản phẩm nào, cơ chế ra sao ?

PCl5 không phản ứng với este