-
Để tiện cho mọi người tìm kiếm thông tin, tại bài viết đầu tiên của topic sẽ có danh sách và link đến các bài viết có ích khác trong topic:
Một số vấn đề lý thuyết quan trọng trong topic:
Phản ứng Suzuki. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg441#msg441)
Phản ứng nhiệt và quang hóa. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg444#msg444)
Giới thiệu về phản ứng khử Corey - Bakishi - Shibata (còn gọi tắt là phản ứng khử CBS). (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg22620#msg22620)
Cơ chế phản ứng SN1, SN2, E1 và E2. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg155718#msg155718)
Cơ chế phản ứng thế electrophin SE (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg155719#msg155719)
Hóa lập thể động trong các phản ứng thế. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg155719#msg155719)
Hóa lập thể động phản ứng tách. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg155721#msg155721)
Phản ứng cộng electrophin AE. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg155722#msg155722)
Quy tắc Cram trong phản ứng cộng nucleophin AN. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg155723#msg155723)
Mô hình Felkin - Anh hay Felkin - Nguyen trong phản ứng cộng nucleophin AN vào andehit, xeton. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg155724#msg155724)
Phản ứng Andol hóa. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg155730#msg155730)
Phản ứng ngưng tụ Claisen. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg155732#msg155732)
Phản ứng cộng Michael. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg155733#msg155733)
Một số vấn đề về cacbocation. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg155735#msg155735)
Phản ứng Wittig. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg171843#msg171843)
Phản ứng Hydroformyl Alkenes. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg172733#msg172733)
Phản ứng của Hợp chất Grignard với hợp phần carbonyl >C=O. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg189122#msg189122)
Phản ứng Cannizzaro. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg270858#msg270858)
Phản ứng Tishchenko. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg270874#msg270874)
Phản ứng ghép đôi pinacol. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg273684#msg273684)
Phản ứng chuyển vị pinacol. (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg273686#msg273686)
___________________________________________________________________________________________________________________________
Phản ứng Suzuki:
I. Lược sử:
Năm 1979, Phản ứng ghép mạch sử dụng hợp chất cơ bo sử dụng chất xúc tác là muối paladi (II) halogenua diễn ra tốt khi có mặt dung dịch nước của bazơ mạnh. Đây là một phản ứng có tầm ứng dụng rộng rãi trong việc tạo thành liên kết C-C bên cạnh các phản ứng tương tự của các hợp chất cơ nguyên tố như cơ magie; kẽm, thiếc hay silic. Bây giờ thì hầu hết các hợp chất cơ nguyên tố đều tham gia phản ứng tăng mạch nhưng trong những năm gần đây thì các nghiên cứu đều tập trung nghiên cứu vào các hợp chất cơ bo để có thể ứng dụng được phản ứng này trong công nghiệp cũng như PTN vì nó là những tác nhân thuận tiện, bền nhiệt và trơ với nước cũng như oxy nên ta có thể cầm trên tay mà không nhất thiết phải có phương pháp bảo hộ đặc biệt nào.
II. Phản ứng Suzuki và cơ chế phản ứng
Phản ưng Suzuki là phản ứng ghép mạch sử dụng hợp chất cơ bo có dạng:
(http://img319.imageshack.us/img319/1305/16ki1.gif)
Cơ chế của phản ứng Suzuki có thể diễn tả tốt nhất bằng một chu trình khép kín có dạng như sau:
(http://img314.imageshack.us/img314/3952/29lj.gif)
a) Cộng oxy hóa: Phản ứng của hợp phần halogenua với phức paladi-(0) sinh ra phức paladi-(II)
b) Chuyển vị nhóm thế xung quanh nguyên tử trung tâm: Chuyển nhóm R' từ bo đến trung tâm của phức là ion paladi, dẫn đến kết qủa là phức paladi-(II) chứa cả hai gốc R và R' đã được liên kết với nhau
c) Tách khử: Sản phẩm ghép tách ra khỏi phức và hoàn trả lại xúc tác
Axit boronic trước tiên chuyển thành hợp phần hoạt động có trạng thái chuyển tiếp tứ diện với tâm là nguyên tử bo sau khi cho nó phản ứng với một bazơ mạnh. Halogenua hay triflat (OTf = triflorometansunfonat) được sử dụng để đóng vai trò là tác nhân R-X của phản ứng. Tốc độ của phản ứng tăng cùng với sự tăng tính oxy hóa của anion X-. Phụ thuộc vào tốc độ của nhóm đi ra X thì tốc độ phản ứng giảm theo thứ tự: I>OTf>Br>>Cl
Một ý nghĩa rất quan trọng của phản ứng này là sự cho phép tổng hợp các biphenyl mà không hề bị cản trở không gian. Ví dụ:
(http://img314.imageshack.us/img314/415/35lj.gif)
Tài liệu tham khảo:
1) Named Organic Reaction - T. Laue; A.Plagens - Wiley 2000
2) Introduction to Cross-Coupling Reaction - Kohei Tamao; Norio Miyaura - Springer (năm xuất bản: 2001)
-
Phản ứng nhiệt và quang hóa
(có tên khoa học là pericyclic reaction)
I. Giới thiệu:
Hầu hết các phản ứng hữu cơ xảy ra theo cơ chế phân cực theo kiểu một tác nhân nucleophin cho 2e với một tác nhân electrophin để hình thành liên kết mới. Phần khác lại phản ứng theo kiểu gốc tự do, mỗi chất phản ứng cho 1e để hình thành liên kết mới. Và hiện nay hầu hết các phản ứng theo hai kiểu này đã được hiểu biết một cách tường tận.
Một loại thứ 3 nữa của phản ứng hữu cơ là phản ứng pericyclic (ta sẽ gọi là phản ứng peri hóa) là phản ứng không hề xảy ra theo hai hướng trên mà là một qúa trình đồng bộ xảy ra theo một trạng thái chuyển tiếp vòng (phản ứng một giai đoạn). Phản ứng này có 3 loại: phản ứng vòng hóa electron (đi không sâu lắm), phản ứng cộng vòng (nghiên cứu kỹ phản ứng Diels-Alder, những ai muốn tìm hiểu kỹ hơn vui lòng làm BT6 đề thi IChO 36 nhé) và phản ứng chuyển vị Sigma (cái này ta không xét).
II. Quy tắc cơ bản của phản ứng peri hóa: Quy tắc Woodward - Hoffmann
1. Obitan phân tử trong hệ liên hợp pi
Dựa vào thuyết obitan phân tử (MO) thì các obitan p trong nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trong một polien liên hợp tạo thành một hệ thống các obitan pi có năng lượng phụ thuộc vào số nút mà chúng có giữa các hạt nhân. Những hệ thống có obitan với số nút bé sẽ có mức năng lượng bé hơn gọi là các MO liên kết. Ngược lại là MO phản liên kết. Ta dễ dàng nhận thấy điều này trong thí dụ sau: (đường chấm chấm chỉ mặt phẳng nút). Xét 1,3 - butadien.
(http://img232.imageshack.us/img232/415/13az.gif)
2. Quy tắc Woodward - Hoffmann:
Phản ứng peri hóa chỉ có thể xảy ra khi obitan của chất các chất phản ứng có cùng sự đối xứng (trong hình vẽ là cùng màu). Nói một cách khác: Các thùy (phần mở rộng của obitan) phải có cùng tính chất đối xứng (cùng màu) thì mới có thể xen phủ tạo liên kết để hình thành sản phẩm.
Nếu hai obitan có cùng tính đối xứng xen phủ với nhau thì điều đó gọi là được phép về tính đối xứng (symmetry-allowed), ngược lại thì gọi là không được phép về tính đối xứng (symmetry-disallowed). Phản ứng peri hóa sẽ không bao giờ xảy ra nếu tính đối xứng bị vi phạm.
Sự nghiên cứu của Giáo sư Kenichi Fukui giúp chúng ta không cần phải xem xét toàn bộ các obitan trong hệ liên hợp (mất rất nhiều thời gian) mà chỉ cần xem xét hai obitan là: obitan bị chiếm (liên kết) có mức năng lượng cao nhất (HOMO) và obitan phản liên kết có mức năng lượng thấp nhất (LUMO). Dựa vào hình vẽ thì có lẽ mọi người cũng đã nhận ra được obitan nào là LUMO và obitan nào là HOMO nhỉ?
III. Phản ứng vòng hoá electron
Cách tốt nhất để hiểu ảnh hưởng của sự đối xứng obitan quan trọng như thế nào đến phản ứng peri hóa thì ta sẽ điểm qua một vài ví dụ: Phản ứng vòng hóa electron (electrocyclic reaction) là một qúa trình peri hóa mà nó xúc tiến cho việc đóng vòng hoặc mở vòng các dien liên hợp. Xem ví dụ:
(http://img297.imageshack.us/img297/9490/20rd.gif)
Điều thú vị nhất của phản ứng chính là hóa học lập thể của nó. Với tác dụng của hai tác nhân là ánh sáng và nhiệt độ thì phản ứng vòng hóa (2E, 4Z, 6E)-octatrien dẫn đến những kết qủa rất khác nhau:
(http://img364.imageshack.us/img364/1871/33qt.gif)
Để giải thích kết qủa trên thì chúng ta sẽ xem xét 2MO có sự xen phủ để hình thành liên kết mới. Ở đây xảy ra hai khả năng. Các thuỳ cùng màu có thể ở cùng phía hay khác phía đối với mặt phẳng phân tử.
(http://img393.imageshack.us/img393/7093/48no.gif)
Để tạo thành liên kết thì các obitan pi này phải quay ra sao đó để cho các phần tạo thành liên kết (cùng màu) phải xen phủ với nhau. Nếu hai thuỳ cùng màu ở cùng phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay ngược chiều nhau (disrorator) còn nếu ở trường hợp hai obitan cùng màu ở khác phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay cùng chiều nhau (conrotator). Để dễ hình dung ta xem hình sau:
(http://img159.imageshack.us/img159/9966/58lb.gif)
Lưu ý rằng: tuỳ thuộc vào sự đóng mở vòng do obitan quay cùng chiều và ngược chiều nhau thì ảnh hưởng đến mặt lập thể của phản ứng. Nay ta xét lại phản ứng đóng vòng (2E, 4Z, 6E)-octatrien khi có xúc tác là nhiệt độ và ánh sáng, các bạn tự lý giải thử xem trường hợp nào các obitan quay ngược chiều còn obitan nào thì quay cùng chiều nhé
IV. Phản ứng cộng vòng
Ở đây ta chỉ xét trường hợp phản ứng đóng vòng kiểu [4+2](hợp chất 4C + hợp chất 2C): phản ứng Diels-Alder
Phản ứng cộng đóng vòng Diels - Alder là một phản ứng peri hóa xảy ra giữa một dien (4 electron pi) và một dienophin (2 electron pi)để tạo ra sản phẩm là vòng xiclohexen. Hàng ngàn thí dụ về phản ứng Diels-Alder đã được biết đến và chúng xảy ra một cách dễ dàng ở nhiệt độ phòng (hoặc khi đun nóng nhẹ). Một ví dụ đơn giản là phản ứng giữa butadien và dimetyl maleat (cis) và dietyl fumarat (trans) được dẫn ra dưới đây:
(http://img472.imageshack.us/img472/5871/62uj.gif)
Để phản ứng cộng xảy ra dễ dàng hơn thì hai thuỳ đối xứng của hai chất phản ứng phải có tính đối xứng và có vị trí thuận lợi nhất để có thể hình thành liên kết. Điều này có thể được thực hiện bởi hai cách: Tấn công supra (suprafacial) và antara (antarafacial). Sự tấn công supra xảy ra khi các thuỳ có tính đối xứng như nhau nằm đối diện nhau còn tấn công antara xảy ra khi một thuỳ của chất phản ứng nằm trên cùng một mặt phẳng còn thùy của chất còn lại nằm dưới mặt phẳng. Xem hình:
(http://img521.imageshack.us/img521/9844/88vv.gif)
Đối với phản ứng cộng đóng vòng [4+2] này thì chúng ta sẽ xét LUMO của dien và HOMO của anken (Có thể chọn HOMO của dien và LUMO của anken). Sự đối xứng của hai trạng thái này thì dẫn đến sự tấn công supra (xem hình). Sự tấn công supra làm bảo toàn cấu hình của anken ban đầu cũng như dạng s-cis (hai liên kết đôi nằm về một phía của liên kết đơn) của dien (chỉ có dạng s-cis của dien mới tham gia phản ứng mà thôi) còn sự tấn công antara làm thay đổi cấu hình của sản phẩm (do một trong số các chất ban đầu phải quay). Trong phản ứng Diels-Alder thì có sự bảo toàn cấu hình (do có sự tấn công supra)
(http://img235.imageshack.us/img235/8559/79ti.gif)
Tài liệu tham khảo:
Cơ Sở Hóa học hữu cơ - PSG. TS Thái Doãn Tĩnh - NXBKHKT 2002
Organic Chemistry - Prof John McMurry - Thomson Brookscole 2004
IChO 36th Theoretical problem 6 - Kiel 2004
Cycloaddition in Organic Chemistry-Wiley 2002
-
Giới thiệu về phản ứng khử Corey - Bakishi - Shibata (còn gọi tắt là phản ứng khử CBS).
Trước tiên nói sơ qua về bài tổng hợp đó, đó là 4/5 dãy chuyển hóa của bài 20, Bài tập chuẩn bị cho IChO 38th, Gyeongsan, Hàn Quốc.
1. Lược sử phản ứng:
Năm 1981, S. Itsuno và các cộng sự của ông là những người đầu tiên đã báo cáo thực hiện thành công thí nghiệm khử xeton tương ứng không có tính quang hoạt thành ancol bậc hai quang hoạt bằng cách sử dụng hỗn hợp đồi xứng của amino ancol và phức của BH3 trong THF với một hiệu suất rất cao. Vài năm sau đó, E.J.Corey đã chỉ ra được rằng phản ứng giữa amino ancol và BH3 trong THF dẫn tới sự tạo thành các oxazaborolidin. Chất này có tác dụng xúc tác chọn lọc lập thể và làm tăng nhanh tốc độ phản ứng trong sự có mặt của BH3 trong THF. Phản ứng khử tổng hợp bất đối chọn lọc xeton này được gọi là phản ứng Corey - Bakishi - Shibata.
2. Giải thích cơ chế phản ứng:
(http://www.organische-chemie.ch/OC/Namen/Mechanismen/CBS.ht2.gif)
Bước đầu tiên là sự phối trí của BH3 (Axit Lewis) với nguyên tử Nitơ bậc ba (bazơ Lewis) của xúc tác CBS. Sự phối trí này làm tăng tính axit của nguyên tử Bo endo (endocyclics Boron) và hoạt hóa BH3 thành một nhóm có tính nhận electron rất mạnh. Xúc tác CBS - phức bo sẽ gắn vào nhóm xeton ở vị trí dễ nhận với cặp e tự do của oxy nhất (cặp e tự do được coi là nhóm thế nhỏ nhất) bằng nguyên tử Bo endo. Lúc này thì vic - xeton - CBS - phức bo là ở vị trí cis so với các nhóm thế còn lại và khả năng chịu ảnh hưởng không gian giữa xeton và xúc tác CBS là bé nhất. Lúc này xảy ra bước chuyển hydrua giữa nguyên tử hydro gần nhất và trung tâm phản ứng thông qua một trạng thái chuyển tiếp vòng sáu trung tâm. Sau đó sản phẩm trung gian này sẽ bị phân hủy theo hai con đường.
-
Bài viết của shindo về các Cơ chế phản ứng cơ bản :
Cơ chế 1 : Phản ứng SN2.
Đầu tiên, chúng ta sẽ xem xét những gì xảy ra một cách chi tiết. Phản ứng này chỉ xảy ra trong một bước. Để cho phản ứng xảy ra thì tác nhân nucleophin phải tiến đến đủ gần chất phản ứng để có sự hình thành liên kết, nhưng bên cạnh đó thì liên kết cacbon - halogen cũng sẽ bị bẻ gãy. Cả hai qúa trình này đều cần có sự cung cấp năng lượng. Cơ chế của phản ứng và giản đồ năng lượng được mô tả như sau.
(http://img106.imageshack.us/img106/4446/sn2transst2ut.gif)
Phản ứng tiếp diễn, năng lượng tiếp tục tăng lên cho đến khi hình thành liên kết giữa cacbon và tác nhân nucleophin. Năng lượng giải phóng ra đủ để bù lại mức năng lượng cần thiết để bẻ gãy liên kết cacbon - halogen. Ở thời điểm hình thành trạng thái chuyển tiếp thì năng lượng đạt cực đại, đó là thời điểm mà 1/2 liên kết cacbon - halogen bị bẻ gãy và 1/2 liên kết cacbon - nucleophin được hình thành. Lúc này sẽ có hai con đường làm giảm năng lượng của hệ là trở lại chất phản ứng hoặc hình thành sản phẩm. Bức tranh về trạng thái chuyển tiếp chính là chìa khóa để hiểu rõ tính chất của phản ứng này.
Mức năng lượng cần thiết để đưa chất phản ứng và tác nhân nucleophin đến trạng thái chuyển tiếp (transition state) được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Phản ứng xảy ra càng nhanh khi năng lượng hoạt hóa càng nhỏ.
Bây giờ chúng ta sẽ nghiên cứu về cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp:
(http://img146.imageshack.us/img146/1899/sn2ster11se.gif)
Khi hai nhóm thế chính gắn vào cacbon bị ảnh hưởng bởi nguyên tử hydro thì lực tương tác giữa nguyên tử hydro và nhóm thế nhỏ và không cần phải tốn nhiều năng lượng để thắng lực này---> năng lượng hoạt hóa thấp. Khi thay H bằng một nhóm -CH3 chẳng hạn thì năng lượng hoạt hóa sẽ tăng lên, phản ứng xảy ra chậm hơn. Chính vì vậy thứ tự tham gia phản ứng SN2 như sau: metyl > dẫn xuất bậc 1 > dẫn xuất bậc 2 > dẫn xuất bậc 3.
(http://img154.imageshack.us/img154/6954/sn2ster23vh.gif)
Nghiên cứu về trạng thái chuyển tiếp của phản ứng SN2 sẽ cho ta thấy một tính chất khác của phản ứng này. Hãy lưu ý rằng là tác nhân nucleophin tấn công từ phía sau so với hướng mà nhóm halogen đi ra. .
Kết qủa của qúa trình này là sự đổi quay. Nếu chúng ta vẽ công thức 3D thì sẽ dễ dàng thấy được tính chất này. Ví dụ:
(http://img154.imageshack.us/img154/1315/sn2inv8ml.gif)
Nếu như chất phản ứng có cấu hình R thì sản phẩm sẽ có cấu hình S và ngược lại. Tức là nếu như chúng ta hiểu được cấu hình của chất đầu thì chúng ta sẽ dễ dàng suy ra được cấu hình của sản phẩm và ngược lại nếu trong một phản ứng thế mà có sự đổi quay thì đó là phản ứng SN2.
Nguyên tử cacbon ở chất phản ứng có trạng thái lai hóa sp3 và điều này cũng được giữ nguyên ở sản phẩm. Ở trạng thái chuyển tiếp thì ba nhóm thế đính với C không tham gia phản ứng hầu như là phẳng, điều này là do nguyên tử cacbon lúc này ở trạng thái lai hóa sp2. Chính vì vậy ta có thể kết luận rằng phản ứng thế SN2 chỉ có thể xảy ra ở nguyên tử cacbon lai hóa sp3 mà thôi.
Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của chất ban đầu và sản phẩm theo biểu thức: v = k[Nu][dẫn xuất Halogen]
Ở trạng thái chuyển tiếp thì liên kết cacbon - halogen bị đứt ra cho nên nếu liên kết này càng dễ đứt thì phản ứng càng dễ. Vậy thứ tự tham gia phản ứng SN2 giảm theo thứ tự: RI > RBr > RCl > RF
Liên kết C - F thì rất bền nên khó bị bẻ gãy, còn dẫn xuất iot thì rất hoạt động nên khó có thể bảo quản nó. Chính vì vậy sự lựa chọn tốt nhất là dẫn xuất brom hay clo.
Cơ chế 2 : Phản ứng SN1.
SN1 là cơ chế phản ứng thế đơn phân tử, có tốc độ phản ứng được biểu diễn bởi biểu thức v = k[R-X]
Đây là một cơ chế nhiều giai đoạn với những tính chất chính như sau.
Bước 1: Giai đoạn chậm, sẽ xảy ra sự phân cắt dị li để tạo thành cacbocation. Bước này quyết định tốc độ phản ứng.
Bước 2: Tác nhân nucleophin tấn công nhanh vào cacbocation để hình thành nên liên kết sigma mới.
(http://img365.imageshack.us/img365/6627/sn1mechanismov8jg.gif)
Giản đồ trạng thái chuyển tiếp của phản ứng có dạng:
(http://img365.imageshack.us/img365/4649/twostep9sa.gif)
Như ta đã biết, cacbocation hình thành có cấu trúc phẳng nên tác nhân nucleophin có thể tấn công từ phía trên hoặc phía dưới mặt phẳng cacbocation với xác suất như nhau nên nếu chất đầu là một chất quang hoạt thì sản phẩm hình thành sẽ là biến thể raxemic
(http://img148.imageshack.us/img148/6585/cnu7ob.gif)
Chính vì trong tiến trình phản ứng có sự tạo thành cacbocation nên sẽ xảy ra khả năng chuyển vị thành cacbocation bền hơn. Điều này chúng ta sẽ xét sau.
Cơ chế 3 : Phản ứng E2
E2: Phản ứng tách lưỡng phân tử, tốc độ phản ứng tuân theo biểu thức v = k.[B-][R-LG] (LG: leaving group: nhóm đi ra)
Cơ chế của phản ứng được biểu diễn như sau:
(http://img65.imageshack.us/img65/1650/e2mech6tl.gif)
Sau đây ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng và hóa lập thể của phản ứng
1) Ảnh hưởng của nhóm R
Trong phản ứng E2 thì có sự chuyển đổi về dạng lai hóa của nguyên tử C, từ Csp3 về Csp2. Chính vì vậy phản ứng tách E2 xảy ra dễ dàng nếu như cacbon bị tách có bậc càng cao. Điều này thì giống với E1.
2) Ảnh hưởng của nhóm đi ra
Liên kết C - LG bị bẻ gãy trong tiến trình phản ứng, chính vì vậy nhóm đi ra càng tốt thì tốc độ phản ứng càng tăng. Tuy nhiên nếu nhóm thế qúa dễ dàng đi ra thì phản ứng sẽ xảy ra theo cơ chế E1.
3) Ảnh hưởng của bazơ
Do trong biểu thức tốc độ phản ứng có sự xuất hiện nồng độ bazơ nên độ mạnh của bazơ là rất quan trọng trong phản ứng E2. Rất nhiều các bazơ mạnh tham gia phản ứng E2.
4) Hóa lập thể
Phản ứng E2 xảy ra dễ dàng khi nguyên tử H và nhóm đi ra là ở vị trí đối anti trong cấu dạng Newman. Điều này sẽ làm cho liên kết đơn bị đứt ra hết sức dễ dàng để hình thành nên liên kết pi
(http://img55.imageshack.us/img55/8587/e2stereo7qk.gif)
Phản ứng E2 xảy ra khi
- Nồng độ bazơ mạnh lớn
- Nhóm đi ra khó
- Sự cắt đứt liên kết R - LG không dẫn đến sự hình thành cacbocation bền (E1)
Cơ chế 4 : Phản ứng E1
E1: Phản ứng tách đơn phân tử, tốc độ phản ứng tuân theo biểu thức v = k.[R-LG] (LG: leaving group: nhóm đi ra)
Cơ chế của phản ứng được biểu diễn như sau:
(http://img142.imageshack.us/img142/3633/e1ptakd5.gif)
(http://img90.imageshack.us/img90/9904/e1ptbxz6.gif)
Sau đây ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng và hóa lập thể của phản ứng
1) Ảnh hưởng của nhóm R
Trong phản ứng E1 thì tốc độ phản ứng được quyết định ở giai đoạn 1, đó chính là giai đoạn loại bỏ nhóm đi ra để hình thành cacbocation. Chính vì vậy cacbocation càng bền thì tốc độ phản ứng càng lớn.
Do có sự hình thành cacbocation ở trạng thái chuyển tiếp cho nên trong phản ứng luôn kèm theo sự chuyển vị (ví dụ: chuyển vị 1,2 - hydrua hay 1,2 - ankyl) để hình thành nên cacbocation bền vững hơn
2) Ảnh hưởng của nhóm đi ra
Trong phản ứng E1 thì việc tách nhóm đi ra là ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, cho nên nhóm đi ra càng tốt thì phản ứng xảy ra theo cơ chế E1 càng dễ dàng.
3) Ảnh hưởng của bazơ
Bazơ không đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng E1 do nó không hề tham gia vào biểu thức tốc độ phản ứng. Tuy nhiên nếu bazơ càng mạnh thì phản ứng xảy ra theo E2 càng dễ.
4) Hóa lập thể
Phản ứng E1 xảy ra theo hương ưu tiên tạo thành anken bền hơn, đó chính là anken nhiều lần thế hơn và đồng phân trans được ưu tiên tạo thành hơn đồng phân cis.
Phản ứng E1 xảy ra khi
- Bazơ được sử dụng là bazơ yếu
- Nhóm đi ra dễ
- Cacbocation hình thành phải bền vững.
-
Tiếp tục các bài viết của anh shindo.
Giờ ta đi sang một vấn đề khác của hóa lập thể, đó là hóa lập thể động. Ở đây ta sẽ xem xét lần lượt một số vấn đề về Hóa lập thể động.
1) Phản ứng SN2.
Ở đây như ta đã biết trong phản ứng SN2 luôn có sự tấn công sau của nhóm thế, tạo thành sản phẩm có cấu hình ngược với cấu hình chất ban đầu. Nếu chất đầu có cấu hình R thì ngược lại sản phẩm phải có cấu hình là S.
(http://img.sparknotes.com/figures/7/71187962e67210911bbeb9ddbf7dae56/sn2ex4.gif)
2) Phản ứng SN1
Như đã biết phản ứng này đi qua trung gian cacbocation phẳng nên tác nhân nucleophin có thể tấn công vào cả hai phía của nhóm thế tạo hỗn hợp raxemic, tuy nhiên điều đó không hẳn đúng. Trong rất nhiều trường hợp người ta thu đựơc các sản phẩm quay cấu hình trong SN1. Lý do vì trong quá trình tạo thành ion thì ion âm chưa đi ra xa hẳn cacbocation nên chắn mất một phía tấn công, vì thế sản phẩm trong nhiều trường hợp là quay cấu hình.
(http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/en/ch/12/oc/substitution/sn_1/stereochemie_sn1/stereochemie_sn1gif.gif)
3) Phản ứng SNi
Trong phản ứng thế nucleophin loại này thì thường sản phẩm thu được là giữ nguyên cấu hình do sự tấn công cùng một phía với nhóm đi ra. Hiện cơ chế chuyển vòng đã bị bác bỏ bởi nhiều lý do khác nhau, cơ chế được chấp nhận rộng rãi hiện nay là cơ chế đi theo sự tạo thành cacbocation như hình dưới
(http://www.chem.memphis.edu/parrill/EMOC/roadmap/socl2mech.GIF)
Tuy nhiên nếu trong hệ phản ứng có một tác nhân bazơ như pyridin thì sẽ lại cho sản phẩm nghịch chuyển cấu hình như SN2
4) Phản ứng SE :
Thường phản ứng SE hay gặp trong các hệ thơm và ít gây ra ảnh hưởng về sự thay đổi cấu hình nhưng nó lại làm thay đổi nhiều sự định hướng nhóm thế trong một số trường hợp vì kích thước nhóm thế quá lớn. Chẳng hạn như áp dụng phản ứng Friedel - Crafts vào tert-butylbenzen cho sản phẩm thế chủ yếu vào vị trí para
-
Sau khi kết thúc phần phản ứng thế thì bây giờ chúng ta sẽ chuyển qua phản ứng tách. Có ba cơ chế phản ứng tách là E1, E2 và E1cB. Trong đó chỉ có E2 là đáng chú ý về mặt lập thể.
Hóa lập thể của cơ chế tách E2.
Phản ứng tách E2 chỉ xảy ra khi các trung tâm phản ứng ở vị trí anti đối với nhau trong công thức chiếu Newman hay công thức chiếu phối cảnh, do ở trạng thái này thì sự xen phủ tạo liên kết pi là tốt nhất. Ví dụ:
(http://faculty.salisbury.edu/~momitchell/E2_mechanism.gif)
(http://img341.imageshack.us/img341/3907/e2appnewmanln1.gif) (http://imageshack.us)
Trong các hợp chất vòng xiclohexan thì sự tách E2 chỉ xảy ra khi các nhóm thế ở vị trí diaxial đối với nhau, vì điều này thỏa mãn điều kiện các trung tâm phản ứng ở vị trí anti:
(http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch05/tbubrche2.gif)
Ngoài ra người ta cũng đã tìm đựơc một số phản ứng tách syn E2, nhưng ít được nghiên cứu do tính ít phổ biến của nó:
(http://www.uochb.cas.cz/~organic/lit-10.jpg)
(http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch05/e2orbssyn.gif)
Đối với phản ứng tách E1 thì đi qua trung gian là cacbocation, và hầu hết các phản ứng tách theo E1 đều cho trans-anken bền hơn
Phản ứng E1cB thường xảy ra với các nhóm đi ra khó, và đi qua trung gian cacbanion ví dụ:
(http://www.uiowa.edu/intlinet/unijos/departments/pharmacology/Afolabi/Image53.gif)
Lập thể của phản ứng này cũng tương tự E1
-
Với phản ứng cộng electrophin vào liên kết bội thì tuỳ từng tác nhân mà có thể quan sát được các mô hình lập thể khác nhau. Trường hợp hay gặp nhất là các phản ứng cộng trans khi cho anken tác dụng với halogen. Các phản ứng này đi qua một cation oni vòng trung gian (chỉ có clo và brom mới có được khả năng này). Các cation oni vòng này đã đựơc thực nghịêm xác nhận bằng NMR, điều đó chứng minh tính đúng đắn của cơ chế này
(http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/en/ch/12/oc/aufklaerung/a8_stereochemie2/a8_abb2.gif)
Sản phẩm của đồng phân trans là đồng phân meso, còn cis là một cặp đối quang
Khi tiến hành cộng hydro halogenua vào anken người ta cũng quan sát thấy hướng cộng trong đại đa số trường hợp là trans. Điều này dẫn tới một ý nghĩ là cơ chế sẽ đi qua một ion vòng cầu hidrogenoni trung gian gây cản trở lập thể. Thực tế điều này tuy được chấp nhận, nhưng số bằng chứng thực nghiệm hiện vẫn chưa nhiều:
Ngoài ra người ta cũng quan sát được phản ứng cộng cis vào anken, thuộc loại này là cơ chế oxy hóa anken bởi OsO4, bởi KMnO4 và phản ứng cộng B2H6 vào anken
(http://img104.imageshack.us/img104/8249/glycolfmcf5.gif) (http://imageshack.us)
(http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Images2/pinene3.gif)
Đặc biệt là cơ chế phản ứng cộng hydro vào anken là một quá trình cộng cis:
Đây là cơ chế cộng hydro vào anken với xúc tác Wilkinson
(http://cache.eb.com/eb/image?id=7397&rendTypeId=4)
Đây là cơ chế cộng hydro và anken với xúc tác hấp phụ (Ni, Pt...)
(http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/en/ch/12/oc/alkene/hydrierungen/katalysator.gif)
-
Về phản ứng cộng AN sẽ giới thiệu đôi chút về quy tăc Cram, là phương pháp hay gặp trong chương trình phổ thông, sau đó sẽ mở ra một mô hình hiện đại hơn là mô hình Felkin - Anh
Quy tắc Cram cho phản ứng cộng nucleophin vào hợp chất cacbonyl có thể được minh họa như sau:
(http://chemistry.anu.edu.au/Staff/RAB/Stereochem/diastereotopic-2.gif)
Và có thể được phát biểu dưới dạng: "Tác nhân nucleophin sẽ tấn công vào hướng ít bị chắn lập thể nhất để tạo sản phẩm chính" (hướng giữa nhóm thế lớn nhất và bé nhất, hay hướng Si trên hình vẽ)
Hiện quy luật này chỉ còn đúng với phản ứng cộng hợp chất cơ magie (RMgBr) vào hợp chất cacbonyl:
(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/thumb/7/73/CramruleOfAsymmetricInduction.png/600px-CramruleOfAsymmetricInduction.png)
-
Bài viết của anh shindo - không thể bỏ qua với những bạn quan tâm đến Hoá học lập thể :)
Mô hình Felkin - Anh (hay Felkin - Nguyen) về phản ứng cộng Nucleophin vào andehit và xeton
1. Lời mở đầu:
Về phản ứng cộng tác nhân nucleophin vào hợp chất cacbonyl thì hiện nay người ta sử dụng mô hình Felkin - Anh. Chúng ta không đề cập đến quy tắc Cram là do nó chỉ có tính chất kinh nghiệm, cho đến nay chúng ta đã hiểu một cách thấu đáo hơn bản chất của vấn đề, và quan trọng nhất là một số dự đoán theo quy tắc Cram cho kết quả sai lệch với thực tế, các thí nghiệm và suy nghĩ logic luôn chiếm một vị trí quan trọng ưu tiên hơn là các quy tắc chỉ mang tính kinh nghiệm. Sau đây anh sẽ giới thiệu kỹ mô hình này như là một bài đọc thêm mang tính chất tham khảo, để mọi người tiếp cận được hơn với hóa học hữu cơ hiện đại (Tạt qua VN một tí: Ở VN chưa hề đưa thứ này vào giảng dạy, mà chỉ toàn học quy tắc Cram, chán. Thế này thì đến lúc nào giáo dục Việt Nam mới bắt kịp thế giới ???)
2. Mô hình Felkin - Anh hay Felkin - Nguyen
Trước tiên, ta sẽ xét một ví dụ:
(http://img282.imageshack.us/img282/1469/c1qu7.gif)
Tất nhiên, để giải thích lý do tại sao thì ta sẽ phải sử dụng công thức chiếu Newman để xác định hướng tân công của các Nucleophin.
(http://img282.imageshack.us/img282/8611/c2bw4.gif)
Đây là hai cấu dạng bền nhất so với tất cả các cấu dạng có thể có của hợp chất đang xét
Nhìn vào mô hình bên phải, ta thấy rằng các tác nhân nucelophin tấn công một góc lệch 30o so với các nhóm thế, như vậy có thể có khả năng xảy ra tương tác không gian giữa tác nhân nucleophin với các nhóm thế này. Nhìn vào mô hình bên trái thì tác nhân nucleophin lúc này tấn công ở hướng gần với H, tương tác không gian lúc này gần như có thể bỏ qua được. Như vậy thì rõ ràng sản phẩm chính sẽ là sản phẩm như hình vẽ bên trái. Điều này sẽ dẫn đến sự tạo thành các đồng phân quang học không đối quang như hình vẽ sau:
(http://img86.imageshack.us/img86/1551/c3ef3.gif)
Với Nu là Et thì ta thu được kết quả phù hợp. Nhưng điều quan trọng hơn là chúng ta đã xấy dựng được một mô hình, gọi là mô hình Felkin - Anh, đã được xây dựng bằng cách tính toán lý thuyết và kết quả thực nghiệm. Trong mô hình này thì việc xác định cấu dạng nào bền hơn hoàn toàn không cần thiết nữa, bởi vì các kết quả thực nghiệm đã cho thấy rằng cho dù cấu dạng bên trái (hình 2) có lượng nhiều hay ít trong hỗn hợp các cấu dạng thì sản phẩm chính vẫn cứ xảy ra theo hướng đó.
Điều duy nhất để lưu ý ở đây là hướng tân công của tác nhân nucleophin tấn công vào nhóm C = O ở một góc độ là xấp xỉ 107o (có tài liệu là 109, nhưng nói chung trong khoảng đó :D ). Điều này do hai nhà tinh thể học là Burgi và Dunitz tìm ra được bằng thực nghiệm vào năm 1970, góc này được gọi là góc Burgi - Dunitz.(chứ không phải là 90 độ như lâu nay vẫn nghĩ đâu à)
Công thức đúng của sản phẩm của ví dụ trên được dự đoán theo mô hình Felkin - Anh như sau:
(http://img504.imageshack.us/img504/1120/c4tq6.gif)
Tiếp theo ta sẽ xét đến các yếu tổ liên quan đến mô hình và cách sử dụng tốt mô hình
3. Những yếu tố ảnh hưởng đến mô hình Felkin - Anh
a) Yếu tố obitan
Xét một giai đoạn trong quá trình tổng hợp chất chống ung thư Dolastatin của Reetz:
(http://img446.imageshack.us/img446/3811/c6dx6.gif)
Vì sao sự chọn lọc lập thể lại tốt đến thế khi mà cả hai nhóm thế của nguyên tử C alpha là NBn2 và CH(Me)Et có kích thước gần như nhau
Lý do ở đây là ảnh hưởng của nhóm kéo electron NBn2 lên MO của nhóm C = O, làm cho nhóm C = O hoạt hóa hơn. Nhìn hình vẽ sau để hiểu rõ hơn:
(http://img10.imageshack.us/img10/3119/38886959.jpg) (http://img10.imageshack.us/i/38886959.jpg/)
Hình vẽ trên được giải thích như sau: Sự hiện diện của nhóm C - X âm điện đã làm giảm năng lượng của LUMO nên nhóm cacbonyl trở nên hoạt động hơn. Khả năng tổ hợp các MO của C alpha và C (của C = O) khả thi hơn, tác nhân nucleophin tấn công vào dễ hơn.
Lưu ý:
1) X không phải là nhóm đi ra dễ (vì nếu dễ thì sẽ xảy ra phản ứng thế)
2) Cấu dạng ổn định nhất là cấu dạng mà nhóm thế cồng kềnh vuông góc với C = O, nhưng cấu dạng phản ứng mạnh nhất chính là cấu dạng mà X vuông góc với nhóm C = O (do lúc này ảnh hưởng của nhóm thế lên C = O là mạnh nhất).
b) Yếu tố tạo phức chelat (vòng càng)
Thỉnh thoảng lại xảy ra phản ứng kiểu như sau:
(http://img384.imageshack.us/img384/4643/c7kj0.gif)
Điều này được giải thích bằng sự tạo phức vòng càng giữa Mg. Thực nghiệm đã chứng minh rằng tính chọn lọc hướng phản ứng luôn tăng lên khi có sự tạo thành trạng thái chuyển tiếp vòng. Chính vì vậy không có gì ngạc nhiên khi kết quả đi ngược lại với mô hình Felkin - Anh vốn chỉ áp dụng khi không có sự tạo thành trạng thái chuyển tiếp vòng.
Cách sử dụng mô hình Felkin - Anh
1) Vẽ công thức chiếu Newman của chất ban đầu sao cho các nhóm thế có kích thước lớn nhất hay nhóm thế rút electron vuông góc với C = O
2) Chọn hướng tấn công phù hợp của tác nhân nucleophin, lưu ý góc Burgi và Dunitz (để còn tính tới tương tác không gian chứ :D )
3) Vẽ công thức chiếu Newman của sản phẩm theo hướng tấn công đã chọn
4) Chuyển công thức Newman về công thức phẳng (nhớ để mạch chính nằm trên mặt phẳng). Lưu ý những điều sau để làm đúng bước 4: Nhìn công thức Newman của sản phẩm từ trên xuống hay từ dưới lên, sau đó quay đi một vài liên kết để có thể thu được mạch chính của phân tử nằm trên mặt phẳng)
Tham khảo
1) Jonathan Clayden - Organic Chemistry - Oxford, 2000
2) Control in Organic Chemistry, lectures 7 - 12 - Dr David Spring - Cambridge University 2003
Qua bài post này, em xin bày tỏ lòng ngưỡng mộ đối với GS TS Nguyễn Trọng Anh, người Việt Nam đầu tiên được giới khoa học Hóa học thế giới biết tới với mô hình Felkin - Anh (hay Felkin - Nguyen) này :)
Đến đây tạm kết thúc một phần quan trọng của Hóa lập thể động, sẽ còn tiếp tục phần này với một số khái niệm cơ bản mới. Những vấn đề được thể hiện trên đây chỉ thể hiện mặt cơ bản nhất của vấn đề chứ không đi sâu thêm, những ai muốn biết sâu hơn có thể tự kiếm sách mà đọc :D
-
Phản ứng Andol hóa
Như chúng ta đã biết thì andehit và xeton nằm cân bằng với dạng enol của nó trong dung dịch. Nhưng nếu nồng độ hợp chất cabonyl trong dung dịch là khác lớn thì enol có thể đóng vai trò như là tác nhân nucleophin tấn công AN vào nhóm C = O của hợp chất cacbonyl bất kỳ trong dung dịch (kể cả chính nó). Kết qủa là hình thành một liên kết giữa nguyên tử cacbon alpha của một hợp chất cacbonyl và nguyên tử C của nhóm C = O trong hợp chất cacbonyl khác. Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng andol hóa. Xét ví dụ axetandehit:
(http://img450.imageshack.us/img450/7117/a1ky3.gif)
Phản ứng này cũng có thể xảy ra với cả xeton. Nói chung phản ứng andol hóa xảy ra được khi có nguyên tử hydro ở bên cạnh cacbon anpha. Nếu không có thì sẽ xảy ra phản ứng Canizzaro (chuyển vị hydrua để hình thành anion cacboxylat và ancol).
Hợp chất beta - hydroxicacbonyl bền vững trong môi trường bazơ nhưng không bền trong môi trường axit. Trong môi trường này thì xảy ra sự tách nước để tạo thành hợp chất cacbonyl không no:
(http://img133.imageshack.us/img133/8927/a3ld2.gif)
Phản ứng andol hóa có rất nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ, nó rất có gía trị trong việc hình thành nối đôi C = C, để tạo thành hợp chất cacbonyl liên hợp dạng C = C - C = O có nhiều ứng dụng. Sau đây là sơ đồ tổng hợp 2 - etylhex-2-en-1-al.
(http://img193.imageshack.us/img193/2756/a7ff5.gif)
Tất nhiên ta cũng có khả năng ngưng tụ hai loại hợp chất cacbonyl khác nhau, trong trường hợp này thì sẽ có đến 4 sản phẩm ngưng tụ (tự mà xác định lấy :D ). Để tránh hiện tượng đó thì thường người ta cho một chất trong số hai chất phản ứng là không có nguyên tử hydro anpha. Một ví dụ là tổng hợp 4 - phenylbut - 3 - en - 2 - on như dẫn ra ở dưới
(http://img235.imageshack.us/img235/2852/a8cv8.gif)
-
Phản ứng ngưng tụ Claisen
Este cũng như andehit và xeton cũng đều có khả năng chuyển thành dạng enol, nhưng khi nồng độ este trong dung dịch qúa cao thì sẽ dẫn đến việc enolat mới sinh ra tấn công vào nhóm C = O của este theo một cơ chế tương tự như andol hóa để tạo thành một trạng thái chuyển tiếp tứ diện, sau đó dẫn đến sự tách loại anion etoxit để hình thành sản phẩm ngưng tụ. Phản ứng như vậy được gọi là ngưng tụ Claisen
(http://img375.imageshack.us/img375/9530/c1dx4.gif)
Cũng tương tự như andol hóa, việc ngưng tụ hai este khác nhau cũng cho một loạt 4 sản phẩm, để tránh tình trạng đó thì người ta sử dụng một este không có hydro anpha. Xét ví dụ về sự ngưng tụ giữa etylaxetat và etyl benzoat sẽ thấy rõ vấn đề:
(http://img346.imageshack.us/img346/1378/c2as3.gif)
Các beta - xetoeste sinh ra từ phản ứng Claisen thường không bền và dễ tách loại nhóm cacboxyl để thành xeton tương ứng. Phản ứng decacboxyl hóa đi theo các bước là thuỷ phân để trở về nhóm -COOH. Phản ứng decacboxyl hóa xảy ra theo cơ chế tạo thành trạng thái chuyển tiếp vòng, trong đó beta - xetoaxit sẽ chuyển thành dạng enol.
(http://img376.imageshack.us/img376/2522/c3tz2.gif)
Nếu như ta bằt đầu phản ứng với cùng một este thì ta sẽ thu được một xeton đối xứng. Như vậy đây là một phương pháp hết sức hữu hiệu để tổng hợp xeton đối xứng. Nếu hai este khác nhau thì sẽ xảy ra sự ngưng tụ hỗn tạp và xeton nhận được không còn đối xứng nữa.
Một ví dụ về phản ứng ngưng tụ Claisen trong tổng hợp hữu cơ là sự tổng hợp 2,6 - dimetyl-4-heptanon như được dẫn ra dưới đây:
(http://img404.imageshack.us/img404/6723/c6ds6.gif)
Phản ứng ngưng tụ Dieckmann là một trường hợp riêng của phản ứng Claisen khi hai nhóm chức este đều ở trên cùng một phân tử. Phản ứng này chỉ xảy ra khi hai nhóm este ở vị trí 1, 6 và 1,7. Do sản phẩm sinh ra là vòng 5 và 6 cạnh là bền vững.
-
Phản ứng cộng Michael
Phản ứng xảy ra khi ion enolat phản ứng với hợp chất alpha, beta cacbonyl không no theo cơ chế như sau. Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng cộng Michael:
(http://img391.imageshack.us/img391/9283/co2km8.gif)
Phản ứng cộng Michael có rất nhiều ứng dụng, như trong các sơ đồ sau:
(http://img440.imageshack.us/img440/2102/co3wx2.gif)
Về phản ứng vòng hóa Robinson, thực chất gồm hai giai đoạn nối tiếp nhau, giai đoạn đầu là ngưng tụ loại andol, sau đó là cộng Michael để thu được sản phẩm. Ví dụ:
(http://img529.imageshack.us/img529/8305/img035wd9.gif)
-
Trước khi đi về chuyển vị thì chúng ta sẽ nghiên cứu về cacbocation, cacbanion và gốc tự do
Cacbocation
1. Giới thiệu về cacbocation
Cacbocation đã được xác định là một tiểu phân trung gian có đời sống ngắn được hình thành trong các phản ứng hữu cơ. Độ bền của cacbocation càng tăng khi số nhóm thế cho electron đính vào cacbocation càng lớn.
Độ bền của cacbocation được xác định dễ dàng từ các phản ứng mà trong đó cacbocation được hình thành như là một sản phẩm trung gian. Đơn giản nhất là ta xét phản ứng thế SN1, tốc độ phản ứng SN1 tăng dần theo thứ tự sau: MeBr < EtBr < i-PrBr < t-BuBr. Điều này có nghĩa là độ bền của các cacbocation tương ứng sinh ra từ phản ứng phân cắt dị li các dẫn xuất halogen trên cũng tăng theo chiều đó. Ở hình dưới sẽ trình bày năng lượng liên kết của các phản ứng chuyển R-Br ----> R+ + Br-
(http://img97.imageshack.us/img97/5363/cationstabilitiesvs1.gif)
2. Giải thích tính bền của cacbocation
(http://img101.imageshack.us/img101/7228/hyperconjugationcw7.gif)
Trong cacboction metyl thì obitan p trống không liên kết nằm vuông góc với mặt phẳng của Csp2. Trong cation etyl thì có 1 trong 3 liên kết C - H có khả năng xen phủ với obitan p trống của C sp2 như hình vẽ (xen phủ xichma-pi). Điều này dẫn đên sự chuyển dịch electron sang phía trung tâm điện tích dương làm giảm năng lượng của hệ thống(hay nói cách khác là cacbocation lúc này bền hơn) do điện tích được giải toả đều trên hệ thống. Hiện tượng này được gọi là hiệu ưng siêu liên hơp. Và số liên kết C - H bên cạnh C sp2 càng nhiều thì điện tích càng được giải toả mạnh, cacbocation càng bền.
(http://img101.imageshack.us/img101/8559/hyperconjugation2iu1.gif)
Tiếp theo ta sẽ xét sự thủy phân của các chất sau: n-PrCl; MeOCH2Cl; CH2=CH-CH2Cl. Tốc độ thuỷ phân theo SN1 tăng lên theo chiều đó. Đê giải thích điều này thì hãy xem hình sau:
(http://img146.imageshack.us/img146/7906/hyperconjugation3ls5.gif)
Hình sau sẽ thể hiện dạng đơn giản hơn
(http://img134.imageshack.us/img134/2647/resonancepicturerq3.gif)
-
Sau một loạt Lý thuyết, bây giờ chúng ta đến với các câu hỏi-thảo luận cũ :
Q. Có phản ứng như sau:
(http://img101.imageshack.us/img101/5519/untitlediq0.gif)
Hãy đề nghị một cơ chế hợp lý (nếu không thể vẽ hình thì đề nghị các bước chính) cho phản ứng trên
A.
(http://img164.imageshack.us/img164/2801/424answerxs4zq7.gif)
Q. Cái cơ chế phản ứng giữa axeton và phenol -> (p-HO-C6H4)2C(CH3)2 với xúc tác H+ là gì?
A.
(http://img228.imageshack.us/img228/2821/untitledyj5.png)
Q. Về cái phản ứng chuyển vị Hoffmann. Em muốn hỏi là sau khi R-CO-N: chuyển vị thành R-N=C=O thì H2O cộng vào N=C mà không cộng vào C=O ?( có thể H2O, hoặc chất nào đó như EtOH, tuỳ điều kiện phản ứng )
A. Trong phản ứng chuyển vị Hoffmann thì có sự tạo thành axyl nitren trong đó N chỉ có lục tử (6e) nên sẽ chuyển vị thành dạng hợp chất sau gọi là isoxianat: R - N = C = O. Trong hợp chất này thì C luôn mang điện tích dương nên khi tấn công theo cơ chế An thì tác nhân tấn công vào C trước. Ta có cơ chế giai đoạn này như sau:
R - N = C = O + H2O: ----> R - NH - COOH ----> RNH2 + CO2
Ta giải thích bước này như sau: Ở đây phản ứng cộng An diễn ra vào liên kết C = N. Lý do ở đây là sản phẩm tạo thành có cấu trúc liên hợp làm cho phân tử bền vững hơn, nếu cộng vào C = O thì sản phẩm hình thành sẽ là R - CH2 - N = OH không liên hợp và kém bền vững.
Q. Cho mình hỏi là : tại sao trong phản ứng Gabriel thì muối của Acid Phthalimide tồn tại ở dạng cấu trúc cộng hưởng như sau :
(http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/Gabrie1a.gif)
Nhưng tại sao R-X không tấn công vào O(-) mà lại tấn công vào N(-) ???
(http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/Gabrie2.gif)
A. Theo mình thì trong phản ứng Gabriel này thì điện tích âm được giải tỏa đều trên toàn hệ là O = C - N - C = O. Nhưng dẫn xuất halogen lại tấn công vào N vì nếu tấn công vào O sẽ tạo thành trạng thái chuyển tiếp tứ diện dễ làm phá vỡ cấu trúc vòng thơm ---> kém bền vững.
(http://img145.imageshack.us/img145/8983/untitledpt8.gif)
Đây là giới thiệu về trạng thái chuyển tiếp tứ diện (tetrahedral Intermediate) thường gặp trong phản ứng của hợp chất cacbonyl.
(http://img214.imageshack.us/img214/1156/1xf8.gif)
Sản phẩm thu được sẽ được bền hóa theo các hướng.
1) Cộng thêm tác nhân electrophin (cộng AN)
2) Tách loại nhóm R hay R' (phản ứng ngưng tụ croton)
Trong trường hợp trên phản ứng là theo An (phần anion này sẽ tham gia phản ứng kiểu SN2 với dẫn xuất halogen) tức là hướng 1. Nhưng thực tế điều này không xảy ra, lý do thì như giả thiết của mình đã đặt ra, là có sự liên hợp với vòng thơm làm phá vỡ cấu trúc vòng thơm này.
-
Q. Trình bày cơ chế cuả pư sau :
(http://img143.imageshack.us/img143/8964/untitledlt5.gif)
A. Đáp án đề nghị của ruacon :
(http://i59.photobucket.com/albums/g285/hehehe_anh/haha.jpg)
Q. Có một câu hỏi cực kỳ thú vị đây: tại sao LiAlH4 có thể khử được nối đôi, trong khi NaBH4 lại KHÔNG HỀ ???
A. Các hydroboran chỉ có khả năng khử được nối đôi nếu nối đôi đó được gắn thêm nhóm hút electron vào hệ. Bình thường thì các hydroboran cũng như các hydrua khác không khử được nối đôi C = C nếu như không có mặt muối kim loại chuyển tiếp làm chất xúc tác, và trong trường hợp đó, nối đôi bị khử là nối đôi ít bị khó khăn không gian hơn. Theo anh điều này có lẽ là do có sự tạo phức giữa nối đôi và kim loại chuyển tiếp tạo thành phức trung gian và chính điều này làm cho sự tấn công của H- vào C = C sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng.
-
Phản ứng quan trọng nhất của các hợp chất arylnitro là phản ứng khử mà sản phẩm khử phụ thuộc vào điều kiện và đặc biệt là môi trường phản ứng.
- Trong môi trường axit, phản ứng khử đi qua một số giai đoạn chuyển hóa với 2e để hình thành các sản phẩm trung gian sau:
(http://img153.imageshack.us/img153/4199/1ho8.gif)
- Trong môi trường bazơ thì hợp chất nitro bị khử thành hợp chất chứa hai nhân benzen. Cơ chế được giả thiết ở đây có thể là do xảy ra sự ngưng tụ trong quá trình khử:
(http://img181.imageshack.us/img181/4908/2xb4.gif)
-
(http://img236.imageshack.us/img236/2195/untitleday6.png)
(http://img152.imageshack.us/img152/6409/untitledzz3.png)
-
Ta lại tiếp tục giải quyết một BT nữa về cơ chế :D
1) Trình bày cụ thể sản phẩm và cơ chế phản ứng:
RCONHNH2 + PhNCS (bài cũ)
2) Cho Ph - C - CHBr2 (1,1-dibromphenyloxim ete) + n-BuMgBr thu được sản phẩm là 2 - n-Bu-4,6-diphenylpirimidin. Viết cơ chế
!!
N(OMe)
Bài 1:
(http://img127.imageshack.us/img127/9974/1cc5.gif)
Bài 2:
-
Q. Đề nghị cơ chế của phản ứng sau :
(http://img180.imageshack.us/img180/2948/gsghu8.gif)
A. Đáp án của Golddragon :
(http://img176.imageshack.us/img176/7065/fhdnls3.gif)
Q. Cho biết cơ chế và sản phẩm của phản ứng :
(http://img183.imageshack.us/img183/4112/fsgfshfsmy0.gif)
Cái pư đầu, xúc tác là NaNO2/HCl nhá.
A. Đáp án của Golddragon :
(http://img246.imageshack.us/img246/9446/hdhdhgqo5.gif)
Cái pư đầu là cơ chế chuyển vị Semi-pinacol ^^
Q. Cho biết sản phẩm và cơ chế phản ứng :
(http://img222.imageshack.us/img222/1841/fbcvbvzb8.gif)
A. Ra 3,4-đimetyl phenol do chuyển vị 1 nhóm CH3
-
thế thì làm tiếp quả cơ chế:đimetylamin +fomandehit/acid fomic đi. Ra trimetylamin
Cơ chế như sau:
(http://img49.imageshack.us/img49/5213/2wg2.gif) (http://imageshack.us)
-
Cho hợp chất sau tác dụng với I2/ Na2CO3 :
(http://img166.imageshack.us/img166/3851/untitledht5.png)
Tổng hợp các đáp án đề nghị :
Lâu rồi quên khuấy, giờ trở lại bài này nào:
(http://i59.photobucket.com/albums/g285/hehehe_anh/untitled-2.jpg)
[ Đây là cơ chế của pứ iodolactonisation (iot - lacton hóa). Bước đầu tiên là tạo ion dị cực, chính là tạo cation vòng iodoni, sau đó nhóm COO- nhào vào. Nhưng trong trường hợp này thì bước thứ nhất đúng là iodolactonisation đúng của thằng Rùa, bước thứ hai sẽ là SN do không còn nối đôi nào nữa ]
-
Đề nghị sản phẩm cho phản ứng sau :
(http://i97.photobucket.com/albums/l230/vuiqua_01/hayphet.jpg)
Đáp án đề nghị của shindo :
(http://img155.imageshack.us/img155/701/untitledcl2.gif)
Đáp án đề nghị của Mikhail_Kalashnikov :
Em thì lại nghĩ nó như thế này, các bro nghía thử nhé:
(http://img75.imageshack.us/img75/8785/untitledep8.gif)
Các bạn làm đều có lý cả,nhưng đáp án lại là NH2- tách H ở cạnh nhóm -CN rồi anion đó tấn công vào arin tạo vòng 4 ở cạnh vòng thơm
-
Q. Trong dung dịch KOH 30% có phản ứng sau :
(http://i59.photobucket.com/albums/g285/hehehe_anh/oh.gif)
Hãy dự đoán sản phẩm chính của phản ứng.
A. Đáp án đề nghị của Mikhail_Kalashnikov :
-
2-methylbut-3-en-2-ol (D) serves as starting material for A. D is converted into the bromo-compound A using HBr (48 %):
D ---(HBr 48% / allylic rearrangement)---> A
CTCT các chất liên quan như sau:
(http://img317.imageshack.us/img317/4342/untitledao6.gif) (http://imageshack.us)
Đề nghị một cơ chế cho phản ứng chuyển vị này.
Hợp chất A là BrCH2 - C = C(CH3)2 nhé, vẽ thiếu Br mất.
Đáp án :
(http://img150.imageshack.us/img150/3054/untitledrl8.gif)
Q. Đề nghị cơ chế của phản ứng sau :
(http://img527.imageshack.us/img527/179/1aaaoj8.gif)
A. Đáp án đề nghị của Golddragon :
(http://img222.imageshack.us/img222/3653/0aad6.gif)
Q. Viết cơ chế và giải thích vị trí tấn công :
(http://img221.imageshack.us/img221/40/untitledlh0.gif)
Ý kiến của shindo :
Theo như anh thì cái thứ này chắc là Se, tách brom từ thằng tetrabrom rồi công vào bình thường (nhóm NMe2 là nhóm hoạt hóa)
Về việc tách ra thì cũng dễ hiểu, do dẫn xuất tetrabrom là dẫn xuất kém bền hơn so với tribromphenol. Việc tách Br+ sẽ dẫn đến sự tạo thành enol và đồng phân hóa thành 2, 4, 6 - tribromphenol.
-
Q. Đề nghị cơ chế của phản ứng sau :
(http://img335.imageshack.us/img335/9753/00024ak.png)
[ Chưa có ai trả lời câu hỏi này hoàn chỉnh :) ]
-
Bài tập của shindo [download file ở dưới]
Đáp án đề nghị :
(http://img81.imageshack.us/img81/8896/h353ny3.gif)
-
Q. Cho em cái cơ chế chi tiết về amin tác dụng với HNO2.
A. Cơ chế :
(http://img172.imageshack.us/img172/8995/1aminenojl2.gif)
Q. Sao lại có sự tồn tại của NO+??
A. HNO2+ H+ --> H2ONO+
H2ONO+ --> NO+ + H2O
Q. Có ai giải thích cho em biết cơ chế của phản ứng sau được không :
CH3-CH2-CH2Cl + H2 = CH3-CH2-CH3 + HCl ???
A. Nếu nói cụ thể về cơ chế thì thứ hiện được chấp nhận nhiều nhất là cơ chế hấp phụ. Các nguyên tử H của hydro và nguyên tử clo bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và bị giữ lại ---> HCl tách ra. Và nguyên tử hydro còn lại của phân tử hydro sẽ gắn vào cái gốc C3H7 mới tách HCl đó sinh ra propan cũng ngay trên bề mặt xúc tác. Sau đó các sản phẩm sẽ chạy ra khỏi bề mặt xúc tác.
-
Q.
(http://i61.photobucket.com/albums/h49/lpc0310/untitled-1.jpg)
Cho em hỏi cơ chế trên nếu thay anpha-D-glucose là beta-D-glucose thì sản phẩm chính vẫn là Metyl anpha-D-glucopiranozit?
A. Sản phẩm chính không thay đổi, do sự tách nước ở hai đồng phân là như nhau
-
Q. Tại sao ankađiol phản ứng với Na kim loại thì ở giai đoạn thế H đầu tiên điều kiện phản ứng lại dễ chịu hơn so với thế H thứ 2, cụ thể là ở H đầu tiên ở 50oC còn ở H thứ 2 là 160oC ?
A. Vì sau khi hình thành sản phẩm thế lần thứ nhất sẽ tạo sản phẩm Na-O-R-OH. Anion O- làm cho phản ứng thế khó xảy ra hơn do làm bền liên kết O - H?
Q. Tại sao HCHO phản ứng với hợp chất cơ-magiê cho ancol bậc I còn các aldehyde khác lại cho ancol bậc 2 ?
A. R - MgX + HCHO ----> R - CH2 - OMgX ----> RCH2OH
Cacbanion R- tấn công vào nguyên tử cacbon của HCHO sinh ra chất trung gian như trên, thủy phân nó tạo ancol bậc 1.
Q. Tại sao C6H5OH tạo được liên kết hidro liên phân tử và hidro này linh động hơn so với hidro của C2H5OH nhưng C6H5OH lại ít tan trong nước?
A. Vì gốc phenyl là gốc kỵ nước, tính kỵ nước trong gốc phenyl chiếm ưu thế hơn?
Q. Cho em hỏi cơ chế PCC là gì?
PCC là pyridin clocromat, là một tác nhân oxy hóa nhẹ, chuyên dùng để chuyển ancol về andehithoặc xeton
A. Xem cơ chế tại link sau : http://en.wikipedia.org/wiki/Pyridinium_chlorochromate
Q. Cho em hỏi xúc tác PdCl2 cho phản ứng :
CH2=CH2 + H2O --> CH3CHO
được sử dụng dưới dạng muối PdCl2 hay là [PdCl4]2-.
Vic-điol có phải là vixinal điol không?
A. Chính xác là trong pứ đó tạo phức [PdCl4]- qua phản ứng
PdCl2 + CuCl2 -----> [PdCl4]2-Cu2+
Sau đó phức paladi sẽ tiến hành vai trò xúc tác của mình.
Q. Cho em hỏi 2 dạng enol và xeton luôn chuyển hoá cân bằng cho nhau, nhưng trong phản ứng cộng nước của ankin thì lúc đầu tạo enol, nhưng sau đó enol lại chuyển ngay thành xeton. Có gì vô lí không ạ ?
A. Vì dạng xeton bền hơn nhiều so với enol.
Q. Hordinen (C10H15ON) là một ankaloit , có khả năng tan trong dung dịch HCl loãng và NaOH loãng , khi thổi CO2 vào dung dịch kiềm của nó thì thu được kết tủa. Nó phản ứng với bezen sunfonyl clorua sinh ra sản phẩm A, tan trong axit loãng. Xử lý Hordinen với metylsunfat va base hình thành sản phẩm B. Oxi hoá B bằng KMnO4 thu được axit anisic p-CH3OC6H4COOH. Đun nóng mạnh thu p-mentoxystyren.
a) Xác định cấu trúc có thể có của Hordinen
b) Xác định cấu trúc đúng của Hordinen biết chất này được tổng hợp bằng cách amin hoá khử p- hidroxiphenyl axetandehit.
A. Chất khỉ gió này là p - HO - C6H4 - CH2CH(NH2)CH2CH3
-
Bài tập phần cơ chế phản ứng (Chương phản ứng thế nucleophin) do anh shindo biên soạn.
-
Q. Cho em hỏi trong một số phản ứng thường có kí hiệu denta, đó là cái gì?
A. Kí hiệu đó là nhiệt độ.
Q. Cho em hỏi về cơ chế đổi màu của chất chỉ thị trong môi trường có pH khác nhau
A. Cụ thể là chỉ thị nào, vì mỗi chỉ thị có một cơ chế khác nhau. Như phenolphtalein là vỡ và tái tạo hệ lacton, metyl da cam hay metyl đỏ là proton hóa và deproton hóa...
Q. Cho em hỏi cơ chế của phản ứng sau :
(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/0/0b/IndoxylIsatinIndirubin_klein.png)
A. Andol hoá. Bước chủ yếu là C = C enol tấn công vào nhóm cacbonyl để hình thành liên kết đôi thôi.
[b]Q.[/b] Cho em hỏi cơ chế phản ứng này:
(http://i61.photobucket.com/albums/h49/lpc0310/noname01.jpg)
A. Dưới tác dụng của bazơ thì nhóm -OH biến thành O- sau đó tấn công SN2 nội phân tử vào Br. Điều này dẫn đến sự loại đi Br- để tạo vòng epoxit.
Q. Sao trong kiềm mà peoxit không bị phá nhỉ ?
A. Theo anh thì kiềm phải đặc mới có thể tấn công mở vòng tiếp tục, còn kiềm dùng tạo halohydrin là kiềm loãng thôi.
Q. "Loãng" đến mức có thể deproton của rượu được ấy ạ?
Cụ thể đề bài nó là cái chuỗi này:
H2SO4,FeSO4,to Br2,H2O NaOH HCl
Glixerin ----------> A -----------> B ----------> C --------> D
Cái phản ứng từ B qua C em cũng thấy rất khó hiểu nhưng đó là đáp án ghi giấy trắng mực đen trong sách, đành lên đây hỏi.
A. Làm gì đến mức đó, NaOH 20% là cái mà thực nghiệm hay dùng.
Q. Tại sao phản ứng:
ArCl + NaOH(đặc) (t* cao, P cao) --> ArONa + HCl
Sản phẩm là ArONa chứ không phải là ArOH :-??
A. Vì phenol + NaOH ---> ArONa chứ làm sao.
Q. Tại sao phản ứng ete hóa ArOH bằng ROH ( trong acid ) lại thực hiện khó khăn trừ naphtol.
A. Vì có sự liên hợp n-pi giữa cặp electron n của oxy với hệ thơm làm liên kết C-O bền vững hơn. Với hệ naphtol thì liên hợp yếu hơn so với phenol.
Q. Phản ứng:
CH3(CH2)4CH2Br + HF ---> (etilen glicol) CH3(CH2)4CH2F + HBr
Thế là acid yếu đẩy acid mạnh ra khỏi muối.
A. Tạo cacbocation và chuyển vị tạo thành một lúc bốn sản phẩm gồm hai ancol và hai dẫn xuất clo.
Q. Phản ứng hữu cơ không phải là phản ứng axit + muối kiểu vô cơ mà?
A. Vấn đề ở chỗ là tại sao lại thế, nếu xét theo lý thuyết nhiệt động học thì điều này là khả thi do phản ứng có deltaH âm (dẫn xuất flo bền hơn). Còn nếu xét theo thuật ngữ cơ chế thì có nhiều khả năng sẽ có sự kéo hydro bằng H của HF (liên kết hydro), sau đó F- tấn công SN2 vào, có thể đây là một cơ chế nhiều trung tâm.
Q. Tại sao không dùng LiAlH4 để hidro hóa C2H2?
A. Thường không ai dùng Hydrua để hydro hóa các liên kết bội C = C cả, vì chúng không đủ mạnh, chỉ được dùng khi có thêm một muối KL nào đó làm xúc tác.
-
Tại sao khi ester bị proton hoá (H+) thì H+ lại tấn công vào nhóm C=O lai hoá sp2 có độ âm điện lớn (năn luợng HOMO và LUMO đề thấp so với nhóm C-O-R) mà không tấn công vào O nhóm C-O-R lai hoá sp3 có độ âm điện nhỏ nên cặp điện tử trên O linh động hơn nhóm C=O ? nên tính thân hạch của nó mạnh hơn so với O của nhóm C=O.
Đệ giải thích thế này không biết đúng không ? mấy huynh giúp đệ nhé !
1/ do O của nhóm C=O lai hoá sp2 nên O là một base cứng hay chất thân hạch cứng, H+ là 1 acid cứng hay electrophile cứng. đó đó phản ứng giữa acid cứng và base cúng là 1 điều hiễn nhiên thích hợp . còn O của nhóm C-O-R lai hoá sp3 nên O là 1base mềm hay nucleophile mềm nên phản ứng giữa base mềm và acid cúng không thích hợp. (điều này cũng đúng cho acid lewis vd như :Alcl3)
2/ khi H+ tác kích vào O của nhóm C=O thì sẽ có sự cộng hưởng xảy ra dẫn đến làm bền hợp chất đó hơn. ngược lại, khi H+ tá kích vào O của nhóm C-O-R thì không có hiện tưọng cộng hưởng xảy ra, nên nó không bền.
Có gì mấy huynh góp ý nhé.
Hì, cách giải thích vấn đề của bạn cũng khá hợp lý
1) Về H+, như đã biết nó là một axit cứng, mà axit cứng chỉ có thể tương tác tốt với bazơ cứng. Ở đây O sp2 cứng hơn O sp2 (OCH3), mà O sp2 gắn với nhóm CH3 đẩy e làm tăng năng lượng của HOMO nên càng trở nên mềm
2) Khi H+ tấn công vào nhóm C = O sẽ nảy sinh ra C(+) - OH, mà điện tích dương phần này được làm bền bởi +C của cặp e trên oxy. Tức là (C+) - O - CH3, trong đó cặp e trên oxy đó sẽ dịch chuyển về phía cacbocation làm giải tỏa điện tích (bền vững nhờ cộng hưởng)
-
Một thảo luận do napoleon9 đề xướng :
(http://i223.photobucket.com/albums/dd281/napoleon9999/cation5.jpg)
cái vụ exo với endo có liên quan đến cấu dạng ghế và thuyền thế nào ấy nhỉ ?
trong mấy ví dụ mà em lấy trên mạng ai có phần mềm 3D vẽ dùm đệ dạng ghế và thuyền khi bị tấn công là thế nào? đệ chua có chem 3D nên chua biết vẽ.
(http://i223.photobucket.com/albums/dd281/napoleon9999/bayer12.jpg)
cái này đệ thấy càng ngày càng hấp dẫn anh em vào thảo luận cho vui nào.
Đệ đã vẽ ra cách tác kích của công thức trên, xảy ra sự cạnh tranh giữa dạng ghế và thuyền,
(http://img181.imageshack.us/img181/1240/vu1uk3.png)
mấy cái dưới cũng tương tự thôi. có gì thảo luận nha =))
Lưu ý : do phần mềm của đệ trục trặc, công thức newman này nhìn theo trục của lk OH, mà do phần mềm không thể vẽ O ở ngoài nên đệ vẽ O bị Carbon che khuất, thông cảm nha . nhìn ngược lại dùm nha !
-
Q. Cho 2-clobutan tác dụng với EtO- cho sản phẩm trans, 2-tosylbutan cho sản phẩm cis, giải thích.
A. Phản ứng theo E2 chứ không phải E1cb.
Vẽ công thức chiếu Newman ra đi sẽ thấy (máy này không có CS nên anh không vẽ, chỉ nói để hình dung)
1) Vẽ hai dạng che khuất và xen kẽ.
2) Đối với sự tách xảy ra ở dạng xen kẽ thì bazơ phải lấy H ở vị trí antiperiplanar so với nhóm OTs, lúc này H này đã bị chắn bởi một H của nhóm CH3 và nhóm CH3 thứ hai ở cacbon lệch 60o so với nhóm OTs. Còn đối với sự tách ở cấu hình che khuất thì H bị tách là H nằm ở vị trí che khuất với nhóm OTs. Vị trí này ít bị chắn hơn nên ưu tiên.
(March 6th)
Theo anh thì có lẽ sp tách cis của OTs khoảng từ 55 - 60% thôi, vì thực ra tương tác không gian không quá lớn để ngăn cản sự tách trans.
Q. Thế nhưng Tĩnh bảo là sản phẩm cis ưu tiên với nhóm đi ra to kềnh như OTs, và đây là sản phẩm tách anti, không phải syn.
A. Đối với việc tách trong các hợp chất mạch hở thì thường những tác nhân như brom hay tosylat thì tách anti. Phản ứng tách syn chỉ trở nên quan trọng khi nhóm đi ra là flo hay trimetylamin. Lượng phản ứng tách syn cũng tăng lên khi sử dụng các hợp chất mạch dài . Lý do được chấp nhận ở đây là phản ứng tách syn trong hợp chất mạch hở chỉ đóng vai trò quan trọng khi chịu sự tác động của hiệu ứng không gian. Ảnh hưởng cụ thể thì vẫn chưa thể được xác định rõ ràng nhưng cũng đã được giải thích một phần do ảnh hưởng của cấu dạng. Dưới đây chỉ ra hai cấu dạng đối phẳng syn và anti đối với các muối tetraankylamoni
(http://img504.imageshack.us/img504/8837/shindoqv0.gif)
Để cho phản ứng E2 xảy ra thì bazơ nhất thiết phải tiếp cận đươc vào vị trí proton đánh dấu *. Ở cấu trúc đầu tiên là proton bị chắn từ hai phía bởi R và R'. Trong cấu trúc thứ hai chỉ chắn một phía, bình thường sự tách anti xảy ra trong hệ này thì ta thu được sản phẩm cis nhièu hơn trans. Tuy nhiên nếu hướng tách anti bị chắn thì sẽ tạo ưu thế để tách syn. Lúc này thì quá trình syn-trans sẽ ưu thế hơn do tuơng tác che khuất giữa các nhóm thế ở syn-cis nên kết qủa ta thu được đồng phân trans. Nói chung cho dù tách syn hay anti thì đồng phân trans vẫn chiếm ưu thế. Như vậy đồng phân trans được hình thành một phần do sự tách anti hoặc do sự tách syn nhưng đồng phân cis chủ yếu do tách anti.
-
Q. Anh Mikhail qua đọc sách thầy Tĩnh giải thích hộ em với, mấy phần về phản ứng thế gốc, và độ bền của gốc ấy, tại sao cho là Cl lại làm bền gốc, trong khi từ trước đến nay luôn cho là không ảnh hưởng?
A. Clo có cặp electron p liên hợp với AO p của gốc.
Q. Em cũng còn câu này nữa, đã đánh lên chemvn nhưng chưa được giải thích rõ ràng.
Khi thế Cl2 vào ClCH2-CH2-CH2-CH3 thì vào vị trí 3 là nhiều nhất, vị trí 1 ít nhất.Giải thích?
A. Ở đây vấn đề được giải thích dựa trên tính bền của gốc tự do, mà tính bền của gốc tự do cũng tương tự cacbocation
Vị trí 3 nhiều nhất do gốc tự do sinh ra ở 3 bền nhất do hiệu ứng +H của nhóm CH3 và CH2, mặt khác ảnh hưởng -I làm giảm tính bền gốc chỉ đóng vai trò phụ (do cách 2 cacbon)
Ở vị trí 1 thì ảnh hưởng -I chiếm ưu thế làm giảm mạnh tính bền gốc
==> Vị trí 3 thế gốc ưu tiên hơn 1.
Q. Em thấy trong tài liệu của thầy Tĩnh có nói rằng nguyên tử Cl lại làm bền cho gốc tự do anh ạ! Thế mới lạ chứ, anh thử xem qua giúp em được không?
A. Ở đây phải kể đến hiệu ứng liên hợp p - pi của clo, nhưng ảnh hưởng đấy yếu hơn -I của nó.
Q. Trời, anh Shin giải thích cũng gần giống bên chemvn, nhưng em thấy thầy Tĩnh giải thích qua cái cơ chế loằng ngoằng nào đó mà đụng đến cả phương trình Hemmet nữa nên em chẳng hiểu gì cả!
A. Hix, thằng ku này giải thích thế còn không chịu, bên chemvn mình đã nói rồi đó, bây giờ nói lại vì sao Cl lại làm bền gốc tự do nhé !
Bây giờ chú đã biết qua sự tổ hợp hai orbital chưa, hình như phổ thông học rồi đúng không, tạo ra một orbital mới có năng lượng cao, một orbital nữa có năng lượng thấp !
Tổng cộng hai orbital ban đầu có 3 electron, như vậy điền lần lượt vào sẽ được 2 electron ở orbital năng lượng thấp, 1 electron ở orbital năng lượng cao.
Như vậy năng lượng của cả hệ: |E| = 2E1 - E2 với E1 là năng lượng làm bền bởi hai electron vân đạo hạ năng, còn E2 là năng lượng "không làm bền" bởi 1 electron vân đạo thượng năng.
2E1 > E2 => hệ được làm bền.
Vấn đề thứ hai là phản ứng thế Cl2 vào phân tử như trên:
Nhận định đầu tiên, tác nhân bứt H* tạo gốc tự do carboradical là Cl*.
+ Về tác nhân Cl*, vân đạo chứa electron radical có năng lượng thấp, do đó sẽ thể hiện chủ yếu tính electrophile (tương tác với HOMO hay vân đạo liên kết xichma C-H).
+ Xét các hydrogen có thể bứt ra của chất nền, ta thấy chỉ đáng lưu ý hai thằng, là H(C1) với H(C3).
+ Nói chung, muốn bứt H* thì phải tác động lên liên kết xichma của C-H, gồm hai orbital liên kết xichma và phản liên kết xichma*. Orbital phản liên kết xichma* có năng lượng cao, do vậy sẽ tương tác yếu với tác nhân tấn công. Và ta có thể dự đoán tác nhân sẽ tấn công vào orbital liên kết xichma, với vai trò là một electrophile ! Hi vọng tới đây chú em hiểu ! Đó là lí do tại sao Cl* tấn công nhanh hơn Br* (như mình đã giải thích ở chemvn).
+ Trở lại chất nền đang xét, liên kết C-H(C1) có năng lựong orbital liên kết xichma thấp hơn orbital tưong ứng C-H(C3), hay nói cách khác HOMO trường hợp H(C3) cao hơn, và sẽ tương tác tốt hơn với tác nhân Cl*. ==> điều này giải thích tại sao sản phẩm vị trí 3 nhiều, mặc dù radical tạo ở vị trí 1 vẫn bền.
-
Q. Đề nghị cơ chế phản ứng sau: BrCH2 - CO - CBrMe2 ----OH- -----> HOOC - CH = CMe2
A. Đáp án đề nghị của Teddysheringham : (http://i40.photobucket.com/albums/e213/Teddysheringham_nguyendu4rum/coche.jpg)
-
Q. Đề nghị cơ chế phản ứng sau :
Ph - CHBr - CH2 - CH2 - CHBr - C6H5 ----Zn----> 2C6H5 - CH = CH2 + ZnBr2
A. Đệ nghĩ chắc có thể là này không biết đúng không ? anh em có gì thảo luận nha :
(http://i223.photobucket.com/albums/dd281/napoleon9999/3-2.jpg)
Shindo : Anh lại đồng ý với cơ chế của Napoleon là chính xác, ở đây chẳng qua chỉ là sự tách phân mảnh 1,2 bình thường mà thôi :D .
Chú nên lưu ý sự cắt liên kết C - C có thể xảy ra trong sự tách phân mảnh. Ở đây anion Ph - CHBr - CH2- sẽ tiếp tục tách loại theo E2 để tạo sản phẩm bình thường
-
Q. Phản ứng ester hóa từ ancol và acid cacbocylic xảy ra trong môi trường acid chứ không xảy ra trong môi trường base. Ngược lại, phản ứng ester hóa từ ancol và anhydride acid hoặc acid chloride lại xảy ra khi có sự hiện diện của 1 amin như pyridine. Tại sao lại như thế ?
A. Đối với axit thì không dùng bazơ do tạo muối không hoạt động
Đối với clorua axit hay anhydrit axit thì bazơ sẽ lấy H alpha của este, từ đó tấn công AN vào anhydrit hay clorua axit.
A. Cơ chế phản ứng:
(http://i71.photobucket.com/albums/i148/phillyj101/1-1.jpg)
:-??
Q. Cặp e trên O của nhóm OH phenol công vào nối đôi (vị trí số 2). Đó là bước đầu tiên. Sản phẩm trung gian tách H+ và vị trí nucleophin tấn công C-Br (phản ứng thế SN) .
Phản ứng này gần tương tự như dạng phản ứng SNi.
-
Một bài tập bên forum cũ ( tiếp tục move sang đây ) - Cơ sở tài liệu cho các thế hệ tiếp theo tham khảo :
Câu hỏi :
Neopentyl clorua không pư với NaI trong axeton.Trong khi đó clometyltrimetylsilan lại pư được.Hãy tìm nguyên nhân?
(http://www.dropshots.com/photos/96758/20060702/222336.jpg)
Đáp án đề nghị :
Chienthan_x89 : Phản ứng trong hai trường hợp này nếu xảy ra thì đều theo cơ chế SN2. Sở dĩ neopentylclorua không phản ứng được do các nhóm - CH3 án ngữ không gian , tác nhân nucleophin là I- không tấn công được --> không xảy ra phản ứng . Còn trong trường hợp clometyltrimetylsilan thì do liên kết C - Si > liên kết C - C trong neopentylclorua ( khoảng 0,3 Ao ) --> Sự án ngữ không gian được hạn chế và phản ứng vẫn xảy ra được .
Shindo : Độ âm điện của silic bé hơn so với cacbon, như vậy thì nhóm -SiMe3 có độ âm điện kém hơn nhóm t-Bu. Trong trạng thái chuyển tiếp của phản ứng SN2 thì nguyên tử cacbon trung tâm sẽ mang điện tích dương, như vậy thì nhóm nào hút electron sẽ làm giảm độ bền của trạng thái chuyển tiếp (giảm tốc độ phản ứng) và ngược lại.
Shindo (cách 2) : Do Si còn obitan 3d nên iot sẽ tấn công vào đó để tạo nên một trạng thái chuyển tiếp Si(V) kém bền, trong điều kiện đó thì -Cl sẽ tách ra để hình thành sản phẩm.
( bài tập do Gold_Dragon đề nghị )
-
Bài viết của shindo :
Đây là một bức mail mà một người bạn của anh ở nước ngoài gửi về nhờ anh giải quyết hộ :)
Hi Nhân,
Long time no see. I hope this email comes to you in great success and good health (and shape). Have you started teaching yet? How about your research? And are you still in Ha Noi? What're you doing now?
I'm writing this email to ask for your help on an organic synthesis. I'm running this reaction of isophorone oxide with tosylhydrazine in ethanol (see attached pix) and the mixture was heated under reflux. I figured out the intermediate and the final product has no nitrogen. Based on the IR and NMR spectra, it should have a terminal acetylene group (triple bond C-C at the end) and a carbonyl group. Side products are nitrogen gas and p-methylbenzenesulfonic acid. What do you think the product should be, and the mechanism?
Let me know as soon as possible. Thanks. I'm looking forward to your reply.
(http://img138.imageshack.us/img138/8610/trungchemmc1.jpg) (http://imageshack.us)
(http://img138.imageshack.us/img138/8610/trungchemmc1.b1c280e034.jpg) (http://g.imageshack.us/g.php?h=138&i=trungchemmc1.jpg)
Tóm lại ý chung của bức mail này là hỏi anh sản phẩm sẽ là gì, và cơ chế phản ứng nhiệt phân cái hợp chất lằng nhằng này như thế nào ?
Mấy đứa giỏi hữu cơ cho anh cái ý kiến phát :)
ĐÁP ÁN :
(http://img186.imageshack.us/img186/5146/05hf7.gif)
-
Q. Cho em hỏi là Csp và Csp2 ảnh hưởng gì khi nhóm O-H liên kết với chúng, tại sao O-H liên kết với chúng lại kém bền, giải thích giùm em theo cấu tạo hóa học của Csp và Csp2 và cơ chế luôn.
A. Bài viết của Bluemonster :
Khi Oxygen gắn với các hệ pi có khả năng liên hợp với electron p, sự liên hợp xảy ra, làm bậc liên kết C-O tăng.
Bản thân liên kết O-H đã có tính acid, khi bậc liên kết C-O tăng, để bão hòa hóa trị, H càng có tính acid mạnh (khuynh hướng tách ra).
Nếu có thêm một chút kiến thức về Lượng tử ứng dụng nữa, thì khi hệ C=C-O (enolate anion), xét phân tử bền, thì ta phải xét năng lượng HOMO của hê.
Coefficient của C2 trong HOMO cao nhất, do đó, Hydrogen gắn với Oxygen không bền bằng gắn với C2. Đó cũng chính là bản chất của tautomerization.
-
Vậy tại sao với trường hợp như H2C = CH - NH2 thì không có sự biến đổi như vậy :-? ?
Liên kết N-H kém phân cực hơn O-H vài đẳng cấp, hix ! Do vậy, ở enamine mặc dù có sự liên hợp, tăng bậc liên kết C-N, nhưng điều này vẫn chưa đủ động lực để cắt N-H.
Còn cái giải thích ở trên về enolate chú Thiên vẫn chưa hiểu àh !? Cái vấn đề này đại cương, anh cũng không buồn mổ sẻ ra thêm rắc rối. Anh nghĩ thế đủ rồi.
Trong trường hợp O nối với Csp2 hay Csp thì lúc này do có sự liên hợp nên mật độ e trên O giảm, O lúc này có xu hướng kéo e về làm cho liên kết O - H lỏng ra. Cái này y như H2SO4 hay HClO4 thôi big grin
Còn đối với enamin thì chưa thể quan sát được biến đổi tính axit do liên kết N - H có năng lượng lớn hơn O - H nên khó bị đứt ra hơn. Thực chất thì chỉ các liên kết O - H mới thể hiện tính axit, còn N - H thì cũng có, nhưng yếu (cái này cứ tự nhiên đi tra pKa ^^). Tuy nhiên các enamin là những hợp chất kém bền (mặc dù không thể tautomer hóa như vinyl ancol).
ok, exactly ! Thanks for your support.
-
Đầu tiên là cho phản ứng với hydroxylamin (H2NOH), sau đó đun nóng với PCl5. Kết qủa phản ứng này tạo caprolactam. Đề nghị cơ chế.
(http://img225.imageshack.us/img225/3503/screenhunter001vp0.jpg)
-
Bài viết của anh shindo :
1) Đề nghị cơ chế phản ứng sau:
(http://img206.imageshack.us/img206/1931/cocheur8.gif) (http://imageshack.us)
2) Cho biết tất cả các sản phẩm có thể tạo thành khi cho 2-phenylbut-2-en tác dụng với HCl nóng. Giải thích dựa trên cơ chế phản ứng
Cơ chế của bài 1 như sau. Ở giai đoạn chuyển vị chính xác là aza Cope [1.5], không phải Claisen [3.3]
(http://img71.imageshack.us/img71/7065/cocheie5.gif)
Cơ chế của bài 2 là nhị hợp thôi à, lúc đầu tạo ra cacbocation CH3 - C+(Ph) - CH2 - CH3 và cacbocation CH3 - CH(Ph) - CH+ - CH3. Sau đó các cacbocation này tấn công vào phân tử anken kế tiếp, tách H+ cho sản phẩm.
-
Cho em hỏi là có phản ứng giữa PCl5 với este hay không, nếu có điều kiện gì và cho sản phẩm nào, cơ chế ra sao ?
PCl5 không phản ứng với este
-
Trong 1 sơ đồ tổng hợp Ergotamine [1961] có giai đoạn chuyển hóa sau :
(http://img354.imageshack.us/img354/60/myscreenhunterbu1.jpg)
Quá trình này đã diễn ra như thế nào?
Thông tin về Ergotamine (http://en.wikipedia.org/wiki/Ergotamine)
shindo:
Đầu tiên H2 sẽ khử nhóm benzyl thành toluen và OH, rồi nhóm OH tấn công AN vào xeton tạo semixetal :D
TraiTimVietNam:
Tự nhiên nhóm -OH tấn công thế à :-? Phải có 1 yếu tố nào đó chứ, anh vẽ hình miêu tả cơ chế ở hợp phần đó được không?
shindo:
Thuận lợi về mặt không gian thôi, lúc đó cặp e tự do của oxy tấn công vào C của nhóm C = O bình thường mà :D
Anh không có phần mềm nên không vẽ được, đành nói chay vậy, thông cảm :D
TraiTimVietNam:
Không lẽ chỉ có yếu tố không gian mà tự nhiên nhóm -OH attack vào à? Mà phản ứng này diễn ra trong pha khí + rắn nên có gì khác so với cơ chế trong pha lỏng không anh?
shindo:
Trong môi trường lỏng, có dung môi thì nhóm C=O sẽ được hoạt hóa làm cho sự tấn công dễ hơn. Còn ở pha khí thì thực sự chi tiết anh cũng không tường tận lắm, nhưng có lẽ yếu tố hấp phụ cũng đóng vai trò quan trọng :D
-
Quá trình này diễn ra như thế nào đây nhỉ :-?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=2845)
shindo:
Dịch chuyển 1,2-metyl qua trung gian là cation vòng ba cạnh
-
Để tổng hợp lý thuyết C2H5Na, người ta cho C2H5Br vào trong bình phản ứng chứa Na và dietylete, thu được sản phẩm không mong muốn: hỗn hợp khí làm mất màu nước Br2, có tỉ khối so với không khí là 1, chất còn lại trong bình phản ứng thủy phân trong nước cho C2H5OH. Giải thích kết quả?
TraiTimVietNam:
Các phản ứng diễn ra theo hình dưới đây :
(1) Phản ứng tạo ra cacbanion C2H5-. Thuỷ phân cacbanion này tạo ra ancol etylic.
(2) Phản ứng diễn ra theo cơ chế tách E2 tạo ra eten và etan có eten làm nhạt màu dung dịch nước Brom.
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=4691)
HoahocPro:
Anh ơi, thủy phân C2H5- có phải ra C2H5OH đâu, mà ra C2H6 chứ ?
Yan_sora:
Anh nhầm, có lẽ quá trình này là cacbanion sẽ tấn công vào Ete và sinh ra anion C2H5O- và anion này sẽ phản ứng với H2O sinh ra ancol etylic. Thực ra điều kiện phản ứng này gần như là phản ứng tổng hợp nối mạch Wurtz nhưng chưa đủ các yếu tố nên phản ứng tổng hợp chưa diễn ra. Và một điều quan trọng trong tổng hợp Wurtz là người ta không sử dụng các điankyl ete làm dung môi mà sử dụng dung môi hiđrocacbon vì ankylnatri phản ứng mạnh với điankyl ete.
-
PHẢN ỨNG WITTIG
(http://img176.imageshack.us/img176/2579/69307301ds1.gif)
(http://img176.imageshack.us/img176/9426/30071939pp3.gif)
Phản ứng này có ý nghĩa khá quan trọng vì việc tạo ra anken với hợp phần =CH2 là một điều cực kì khó khăn nếu dùng các phương pháp tổng hợp cũ.
- Cơ chế của phản ứng được đề nghị như sau :
(http://img136.imageshack.us/img136/249/53226975qt8.gif)
(http://img233.imageshack.us/img233/545/68528530kp0.gif)
Trạng thái trung gian tạo vòng diễn ra như sau :
(http://img233.imageshack.us/img233/3353/66492535pn6.gif)
-
PHẢN ỨNG HYDROFORMYL ALKENES
(Phản ứng tổng hợp oxo)
(http://img133.imageshack.us/img133/9493/20541235st1.gif)
(http://img214.imageshack.us/img214/638/80089335gt2.gif)
(http://img253.imageshack.us/img253/1162/62530633sl4.gif)
- Cơ chế tạo sản phẩm phụ cũng tương tự.
Tài liệu tham khảo :
[1] Tổng hợp Hữu cơ - GS.TSKH. Nguyễn Minh Thảo.
[2] Từ điển mở Wiki (http://en.wikipedia.org)
-
Từ các dữ kiện sau có thể suy ra cơ chế của phản ứng chuyển vị benzidinic không?
- Phản ứng có phương trình động học là : v = k[Hidrazobenzen].[H+]2
- Tốc độ phản ứng không thay đổi bởi sự đơteri hóa para.
- Khi cho hỗn hợp 2 dẫn xuất khác nhau của Hidrazobenzen phản ứng thì sản phẩm là đồng phân của các chất đầu.
- Từ Hidrazobenzen, sau phản ứng ngòai benzidin còn thu được 2,4'-diamino biphenyl, 2,2'-diamino biphenyl, p-NH2-C6H4-NH-C6H5, o-NH2-C6H4-NH-C6H5
shindo:
Không, từ các dữ kiện trên vẫn chưa đủ cơ sở để suy ra cơ chế chuyển vị :D
HoahocPro:
Đây là bài tập ĐH mà, hic!
Có lẽ thiếu cái cuối cùng: cơ chế xảy ra qua phức kép 2 điện tích dương nội phân tử có thể được chấp nhận.
-
Từ xiclohexylclorua, làm sao để tổng hợp ra xicloheptylamin?
Từ xiclohexylamin chuyển thành xiclohexyl nitrin sau đó khử thành C6H11 - CH2NH2.
Tiếp theo sử dụng chuyển vị mở rộng vòng Demjanov - Tiffeneau (tác dụng với axit nitrơ) để tạo thành xicloheptylxeton, từ đó ra sản phẩm bằng cách cho tác dụng với hydroxylamin, khử trung gian bằng liti aluminohydrua :D
(http://img387.imageshack.us/img387/8223/23207800fj9.gif)
-
Cho em hỏi mấy bài này:
I/Giải thích
1/ (CH3)3CCH2Cl không phản ứng với NaOH trong nước dù đun nóng nhưng lại pứ với Ag2O trong nước.
2/ Trong điều kiện pứ SN2, sự thủy phân EtCl xảy ra nhanh hơn sự thủy phân (CH3)3CCH2Cl 10 vạn lần, còn sự thủy phân clorua alpha-metylalyl nhanh hơn sự thủy phân của alpha-t- butylallyl 100 lần.
II/ Cho phản ứng:
(CH3)3CBr + CH3COO- -> CH3COOC(CH3)3 + Br-
1/ Nếu thêm nước vào vận tốc pứ tăng mạnh. Giải thích
2/ Nếu dùng chất đầu là (-)bromua t-heptyl và cho pứ với CH3COOH ( không thêm gì), viết sơ đồ cơ chế và đề nghị cách theo dõi vận tốc pứ
shindo:
1) Bạc oxit trong nước khơi mào cho cơ chế SN1, không xảy ra theo SN2 do án ngữ không gian lớn ở C-beta
2) Cũng do ảnh hưởng không gian thôi, cái alpha-t-Bu allyl có sự liên hợp kém hơn allyl kia (do có tương tác đẩy giữa các nhóm Me và các AO pi làm các AO này không thể // nhau một cách hoàn toàn, số nhóm Me càng nhiều tương tác đẩy càng lớn)
3) Cơ chế SN1, môi trường càng phân cực càng hỗ trợ tốt cho sự tạo thành ion (giai đoạn quyết đinh vận tốc)
4) Cơ chế SN1 (tự vẽ)
Để theo dõi vận tốc phản ứng này thì sử dụng chuẩn độ, cứ sau một thời gian lấy 10mL hỗn hợp phản ứng đi chuẩn với bạc nitrat với chỉ thị bạc cromat. Lượng ion brom tính được từ chuẩn độ sẽ suy ra vận tốc phản ứng
Ok chứ chú :D
-
Cho em hỏi tí. Khi viết cơ chế pứ có nhất thiết mình phải viết rõ trạng thái trung gian tạo vòng,phức pi hay không?
Bày cho em phương pháp xác định cấu trúc lập thể với. Những bài đơn giản hay tương đối thì tạm ổn nhưng với những cái hình phải biến đổi qua lại giữa Newman rồi lập thể ... em chẳng thể nào kiểm soát được, có được chăng nữa thì cũng phải mất rất nhiều thời gian. Help em với, em không có nhiều tài liệu hữu cơ (không chuyên hữu mà. Cảm ơn mấy anh trước
Yan_sora:
Cho em hỏi tí. Khi viết cơ chế pứ có nhất thiết mình phải viết rõ trạng thái trung gian tạo vòng,phức pi hay không?
Tuỳ trường hợp, nhưng tốt nhất là nên viết. Đủ thời gian thì nên viết cả các trạng thái cộng hưởng (nếu có)
Bày cho em phương pháp xác định cấu trúc lập thể với. Những bài đơn giản hay tương đối thì tạm ổn nhưng với những cái hình phải biến đổi qua lại giữa Newman rồi lập thể ... em chẳng thể nào kiểm soát được, có được chăng nữa thì cũng phải mất rất nhiều thời gian. Help em với, em không có nhiều tài liệu hữu cơ (không chuyên hữu mà. Cảm ơn mấy anh trước
Có vẻ như em chưa hiểu lắm về cách làm việc của box dù em đã tham gia từ đầu lớp 10 (cách đây 2 năm rồi) nhỉ :-? Đây là box giải đáp thắc mắc là chủ yếu chứ không phải kho học liệu chứa sẵn mọi dữ liệu, các Mod cũng không phải những người viết sách đâu mà đủ thời gian để viết cho em những cái theory dài (từ những câu hỏi quá chung chung của em). Nhắc lại lần cuối với em, hỏi gì thì hỏi cụ thể, bài nào riêng bài nấy, đừng gộp chung tất cả lại thành một câu hỏi ngắn củn thế. Còn về việc em bảo không có tài liệu thì trên forum này e-book thiếu gì, sao không down mà xem. Ngày xưa bọn anh cũng chỉ có Thái Doãn Tĩnh thôi chứ có gì nữa đâu, chủ yếu là em chăm chỉ làm bài tập với tham gia nhiều diễn đàn là quen dần kĩ năng thôi mà.
longraihoney:
Ý em chỉ muốn hỏi là có cái nguyên tắc vận dụng nào trong trường hợp giải các bài tập nêu cấu hình sản phẩm từ chất đầu, đồng phân cấu hình, từ loại công thức này suy ra công thực nọ (đồng phân R,S ... e,d ... Threo, ethrio ...) hay không thôi? Nếu không có cách nào thì em chịu vậy.
shindo:
Về cách chuyển đổi các công thức chiếu và hóa lập thể của các phản ứng hữu cơ thì chú Lông nên đọc kỹ hai topic cơ chế và Hóa lập thể tĩnh, anh đã ghi rất rõ những điều chú đang hỏi :D
-
Lâu lắm không thấy có những bài tập hay được post lên nữa, tiếp tục với một phản ứng lập thể khá nhẹ nhàng nhưng vẫn rất hay nào ;)
(http://img204.imageshack.us/img204/773/28896997ha1.gif)
-
Phản ứng của Hợp chất Grignard với hợp phần carbonyl >C=O
(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c4/Viktor-grignard.jpg)
François Auguste Victor Grignard (May 6, 1871 in Cherbourg - December 13, 1935 in Lyon) was a Nobel Prize-winning French chemist.
Grignard was the son of a sail maker. After studying mathematics at Lyon he transferred to chemistry, becoming a professor at the University of Nancy in 1910. During World War I, he was transferred to the new field of chemical warfare, and worked on the manufacture of phosgene and the detection of mustard gas. His counterpart on the German side was another Nobel Prize winning Chemist, Fritz Haber.
[trích dẫn từ Từ điển trực tuyến (http://en.wikipedia.org/wiki/Victor_Grignard)]
1) Một số phản ứng của hợp chất Grignard với các chất có chứa hợp phần carbonyl :
(http://img363.imageshack.us/img363/2387/34098149dg8.gif)
2) Cơ chế phản ứng :
- Trước đây người ta đề nghị 1 cơ chế phản ứng đơn giản, cơ chế này gần giống với cơ chế của hợp chất cơ liti (R-Li) khi tương tác với hợp chất carbonyl :
(http://img211.imageshack.us/img211/6947/82763223hn6.gif)
- Cơ chế nêu trên khá phù hợp với đa số phản ứng của hợp chất Grignard và hợp phần carbonyl, tuy nhiên với phản ứng sau thì cơ chế trên hoàn toàn không giải thích được :
(http://img125.imageshack.us/img125/7954/70090013gn5.gif)
Hiệu suất phản ứng : 80 %
- Để giải thích sự tạo thành sản phẩm trong phản ứng trên, người ta đề nghị cơ chế phản ứng đi qua trạng thái chuyển vòng trung gian 6 cạnh (bền) :
(http://img229.imageshack.us/img229/8926/99540689dp2.gif)
- Dựa theo hướng tạo ra vòng 6 cạnh trung gian, chúng ta có thể dự đoán hướng xảy ra của phản ứng ở trên như sau :
(http://img141.imageshack.us/img141/2497/48254041ez1.gif)
- Khi viết cơ chế của phản ứng giữa RMgX với >C=O thì nên lưu ý sự tạo vòng trung gian 6 cạnh này ;)
-
Cho em hỏi vài câu hỏi (Chắc đơn giản thôi) em đang thắc mắc lắm ạ. (Phần cacbonyl)
1. Đề nghị cơ chế pứ Raley (chắc vậy) Tổng hợp alpha-dixeton xiclohexan từ xiclohexanon (Xúc tác SeO2)
2. Trong pứ idoform dạng R-CH2-CO-CH3 thì tại sao OH- lại tấn công vào đầu -CH3 mà lại không phải vào R-CH2- nhỉ?
3. Còn pứ này : RCOCH3 ~~CH2N2 ~~> RCH2COCH3 thì sao ạ? (Cơ chế của nó có phải là qua một trạng thái chuyển tiếp vòng rồi sau đó chuyển vị metyl không?)
shindo:
Tiếp các câu cơ chế nào
1) Theo như PGS TS Thái Doãn Tĩnh thì cơ chế phản ứng này như sau
(http://img134.imageshack.us/img134/6633/oxidationtn1.gif) (http://imageshack.us)
Lúc đầu selen dioxit sẽ tác dụng với hơi nước để chuyển thành axit selenơ (không có dấu + nhé). Sau đó tác nhân này sẽ chuyển thành este selenat của enol theo cơ chế trên
2) Cơ chế phản ứng halofom bao gồm hai giai đoạn chính
- Halogen hóa, chuyển nhóm CH3 thành CX3
- Nhóm OH tấn công vào -CO- để tạo sản phẩm.
Ở đây phản ứng xảy ra chủ yếu ở nhóm CH3 do tạo được nhóm CX3 là nhóm đi ra dễ dàng trong các phản ứng AN qua trạng thái chuyển tiếp tứ diện như hình vẽ dưới
(1) R-CO-CH3 + 3 OX- → R-CO-CX3 + 3 OH−
(2) R-CO-CX3 + OH− → RCOOH + −CX3
(3) RCOOH + -CX3 → RCOO− + CHX3
Cơ chế chi tiết cho quá trình này (minh họa với brom) như sau:
(http://img134.imageshack.us/img134/1050/haloformreactionchemicaup0.png) (http://imageshack.us)
3) Các phản ứng đưa cacben vào mạch chạy theo cơ chế gốc tự do khá phức tạp. Hiện vẫn còn nhiều tranh cãi quanh cơ chế này nên chưa thể đưa ra kết luận cho chú được
-
Câu 3 em hỏi tí. Cacben có hai loại singlet và triplet đúng không ạ? Mỗi loại có một cơ chế xác định. Anh bảo cơ chế gốc phức tạp chắc là của loại triplet, thế giả sử đi từ loại singlet thì sao? (Em nghĩ chắc cấu tạo vòng rồi chuyển vị có lý, em đọc ở đâu rồi và giờ không nhớ rõ nữa).
Cho em hỏi tiếp câu này ( Tên phản ứng quên rồi, chắc lại tên ai đó dài dòng T_T ) :
Tại sao quá trình chuyển vị xảy ra, góc C6H11 lại là thằng bay chứ không phải là CH3- ( CH3 ưu tiên hơn chứ nhỉ? Nó chỉ sau ankyl bậc 1, 2, 3 rồi benzyl mà? ... Trong sách thầy Tĩnh thì phải, hiện em không còn cuốn đó, nên có gì trục trặc xin giúp em giùm ^^)
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=3129)
Tiếp câu nữa : chuyển vị benizo là gì nhỉ?
Thiên : đọc lại bài viết Thành viên post bài lưu ý (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=18445.msg155011#msg155011) và học cách thảo luận có khoa học đi nhé [!]
shindo:
Cả ba câu đều không rõ ràng làm sao mà trả lời ?
Câu cacben của chú cơ chế chưa xác định thì làm sao biết nó là singlet hay triplet ?
Câu chuyển vị thì trong trường hợp nào, phản ứng cụ thể nào ? Nếu nói là hình vẽ phía dưới thì thú thật nhìn vào anh chẳng hiểu gì cả
Cuối cùng chẳng có chuyển vị nào là chuyển vị benizo cả
Thiên : Chắc nó muốn nói đến chuyển vị benzoin :| Thằng nhóc này toàn hỏi những câu oái oăm theo cái kiểu "chắc thế, hình như vậy..." :-L Nếu mà chú Long không thể chắc về những cái cơ chế - phản ứng thì vào kho học liệu down cuốn Organic Name Reactions về mà đọc đi :-L
longraihoney:
Câu cacben thì em giả sử mình biết nó singlet thì cơ chế em bảo có đúng không ấy ạ!!!! ^^
Cái câu mà gửi hình ấy. Ý em là vầy, pứ đó tên gì quên khoấy mất, có điều em biết chắc chắn nó có tồn tại, pp tổng hợp este của cacbonyl mà. Cơ chế của nó như sau ( em ghi theo trí nhớ):
xét hợp chất X-CO-CH3 thực hiện pứ với CF3COOOH/CH2I2 (chắc thế) thì sẽ qua giai đoạn là X-C(OH)CH3-O-OCF3 Rồi tiếp sau là nếu X chuyển vị (qua chỗ CH3-O-O) cắt cái -CF3O ra thì cho sp chính, còn nếu -CH3 chuyển vị thì cho sp phụ.
X ở đây là C6H11.
Em muốn hỏi tại sao nhóm CH3 lại không phải là nhóm đi dễ dàng hơn trong trường hợp này !!!
Thiên :
1) Lưu ý đúng chính tả nhé.
2) Câu hỏi thì phải chắc chắn đi, đừng có thi thoảng lại thêm ... "chắc thế" [!]
shindo:
Híc, chú cũng không chắc thì anh biết đường đâu mà mò :)) . Anh chỉ có thể giải quyết những gì chắc chắn, đã được thừa nhận thôi, chứ mập mờ anh cũng chịu :))
Còn phản ứng của chú là phản ứng Baeyer - Villiger, nhóm đi ra trong phản ứng này cần thỏa mãn các điều kiện sau: Cồng kềnh hơn và tạo được cacbocation bền vững hơn ==> gốc xiclohexyl phải ra đi trước
HoahocPro:
Trong trường hợp 2 gốc R mà một là benzyl, một là xyclohexyl thì cái nào đi hả anh? Gốc C6H5(+) lại bền hơn C6H11(+) ?
HoahocPro:
Em viết nhầm, gốc phenyl thành benzyl. Nhưng em đọc trong sách thấy khác, đây là phản ứng chuyển tới nguyên tử O thiếu e, các gốc có tính nucleophin càng mạnh thì chuyển càng dễ nên gốc phenyl phải là gốc đi đầu.
Tài liệu tham khảo: Tổng hợp hữu cơ của Nguyễn Minh Thảo, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
shindo:
Chú dựa vào luận điểm nào để nói gốc Ph có tính nucleophin mạnh thế ?
HoahocPro:
Em nghĩ là gốc phenyl có hệ thơm giàu e, Oxi lại có tính electrophin mạnh nên tương tác ở đây sẽ dễ dàng hơn.
shindo:
Ở đây sự chuyển vị gốc R cũng như trường hợp chuyển vị Wagner - Meervain vậy. Gốc R nào càng có khả năng mang điện tích dương (carbocaton càng bền) thì khả năng di chuyển càng tốt. Ở đây theo như tài liệu tham khảo anh đang có (M.F.Hawthorne, W.D.Emmons và K.S.McCallum, J.Am.Chem.Soc., 80, 6393 (1958) ) thì tốc độ di chuyển một số nhóm như sau:
Me: Rất bé
Et: 0,07
n-Pr: 0.07
i-Pr: 1,9
t-Bu: 39
Các số liệu này có được dựa trên phản ứng: Ph - CO - R ----peraxit---> Ph - OCO - R + PhCOO-
Thỏa mãn rồi chứ chú Hưng :D
HoahocPro:
Như anh nói thì em hiểu là gốc có bậc C càng cao thì càng dễ chuyển, em biết cái này.Cái gốc phenyl thì nó chuyển cũng khá mạnh, em không khẳng định là nó đi đầu nữa nhưng em nghĩ nó cũng không xếp chót.
Còn một điều nữa am muốn hỏi: yếu tố lập thể có ảnh hưởng gì tới sự chuyển vị này? Đặc biệt là chuyển vị của xiclohexanon thế ở vị trí 2?
shindo:
Chỉ biết là khả năng chuyển của nó chẳng khá gì đâu, vì độ bền của carbocation phenyl còn kém hơn cả metyl nữa cơ mà :D
Yếu tố lập thể thì chắc cũng không ảnh hưởng gì nhiều, vì ngay nhóm to như t-Bu cũng di chuyển rất nhanh mà
Ở đây phản ứng Bayer - Villiger giữ nguyên cấu hình ban đầu của carbocation
-
Giúp em vấn đề này đi.(Nguồn : cô dạy chuyên bọn nhỏ trường em)
Nêu cơ chế pứ trên với chất A là cái chất gì mình thích!!
Em bảo là pứ Michael(trường hợp đóng vòng) Có gì sai không ạ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=3259)
shindo:
Ở đây là phản ứng vòng hóa Robinson, cơ chế cụ thể nằm ở trang 1, quay lại mà nhìn. Bao gồm hai phản ứng là andol hóa và Michael ==> chú sai
Tác nhân A của ta sẽ là CH2 - CH = CH - CO - Me
-
Cho em hỏi hai vấn đề nhỏ nhỏ này đi.
1. Vì sao pứ điều chế nitrozo từ các dẫn xuât của aryl đã được hoạt hóa vòng thì chỉ có sp para được tạo thành (dù cho nhóm thế có kích thước nhỏ)
2. Cơ chế pứ sau : NH2-(CH2)6-COOH ~~> NH2(CH2)5-COOH.
Thiên: dặn bao nhiêu lần rồi :-L dùng mũi tên "->" thay cho "~~>" đi. Đọc kiểu này ức chế thế :-L
longraihoney:
Chế hóa Ph-CO-OCH(Et)(Me) với
1. Na/Et2O
2. Na/C2H5OH
Có thu được 1 sp không vì sao? (Nguồn cô dạy bồi dưỡng tụi 11 trường em).
Em trả lời :
Không. 1. Cho sp của pứ acryloin còn 2 ưu tiên cho sp khử (H mới sinh được tạo ra)
đúng không ạ? Cho em biết cơ chế pứ acryloin luôn với!
shindo:
Cho em hỏi hai vấn đề nhỏ nhỏ này đi.
1. Vì sao pứ điều chế nitrozo từ các dẫn xuât của aryl đã được hoạt hóa vòng thì chỉ có sp para được tạo thành (dù cho nhóm thế có kích thước nhỏ)
2. Cơ chế pứ sau : NH2-(CH2)6-COOH ~~> NH2(CH2)5-COOH.
Câu 1: Vì ở para có sự giải tỏa liên hợp tốt hơn
Câu 2: Anh không biết phản ứng nào đẹp như phản ứng của chú cả, nếu có thể đi trực tiếp như thế thì quá đẹp. Cho anh cái tác nhân với :D
Chế hóa Ph-CO-OCH(Et)(Me) với
1. Na/Et2O
2. Na/C2H5OH
Có thu được 1 sp không vì sao? (Nguồn cô dạy bồi dưỡng tụi 11 trường em).
Em trả lời :
Không. 1. Cho sp của pứ acryloin còn 2 ưu tiên cho sp khử (H mới sinh được tạo ra)
đúng không ạ? Cho em biết cơ chế pứ acryloin luôn với!
1. Môi trường này là phù hợp cho phản ứng acyloin
2. Môi trường này cho phản ứng Bouveaut - Blanc (cơ chế đã trả lời)
Hai phản ứng khác nhau nên sản phẩm dĩ nhiên không thể giống nhau
Cơ chế phản ứng acyloin thì đã có ở trang đầu topic Tổng hợp hữu cơ, không nhắc lại
Mà phản ứng axyloin (phiên âm VN) chứ không phải là acryloin đâu nhé, đọc dễ nghĩ tới axit acrylic lắm
-
Lâu lắm rùi không vào 4r, chắc cũng gần...2 năm j đó.hehe
Mọi người giúp tớ 1 câu nhe:
"Cơ chế các phản ứng tổng hợp amid"
Càng nhiêù loại phản ứng càng tốt nhé
Thanks mọi ngươì nhìu nhìu
shindo:
Hi em, lâu lắm mới gặp em, vẫn khỏe chứ :D
Em cho anh một phản ứng tổng hợp amide cụ thể đi anh mới vẽ được, vì tổng hợp amid có rất nhiều cách khác nhau mà: chẳng hạn như cho axit và dẫn xuất + NH3 (cơ chế AN) :D
Lâu lắm không vào nên anh nhắc em tẹo, chú ý đến vấn đề chính tả nha :D
Chi tiết xem ở đây: http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=7010.0
linh_chi:
Không phải phản ứng cụ thể mà là các loại phản ứng tổng hợp amide, kèm theo là cơ chế của loại phản ứng đó anh ạ
Dùng để sàng lọc phương pháp tổng hợp tôí ưu
shindo:
Có một số con đường như sau
1) Amin phân axit và dẫn xuất bằng amoniac hoặc amin các bậc (trừ bậc 3)
2) Thủy phân không hoàn toàn nitrin
3) Cho anken/ancol + nitrin xúc tác axit (cơ chế đi qua giai đoạn tạo carbocation rồi cặp e của N tấn công vào như hình vẽ)
(http://img388.imageshack.us/img388/9548/amide01wt2.jpg) (http://imageshack.us)
Tất nhiên vẫn còn những con đường hiện đại hơn nhưng ta không chơi, như phản ứng Yamada dùng hệ xúc tác este của photpho với trietylamin...
Theo anh con đường tối ưu nhất là SOCl2 sau đó là amin, VN tổng hợp amide toàn đi kiểu này thôi :D
shindo:
Gabriel để tổng hợp amin cơ mà, đây là amit chứ ?
Thiên: Chị Linh Chi tham khảo thêm ở link sau đây ;)
1) http://en.wikipedia.org/wiki/Amide
2) http://www.organic-chemistry.org/synthesis/C2O/amides.shtm
Nếu muốn tìm cơ chế cụ thể của phản ứng nào đó thì chị cứ post thắc mắc lên :D
-
Các anh cho em hỏi cơ chế của phản ứng đóng vòng dưới tác dụng của xúc tác H+ với ạ
shindo:
Đóng vòng cái gì, phải có phản ứng cụ thể mới vẽ cơ chế được chứ, không đưa phản ứng ra thì làm sao mà vẽ bây giờ :))
phong_van11:
Hợp chất hữu cơ A có chứa 79,59% C,12,25% H,còn lại là O,chỉ chiếm 1 nguyên tử trong 1 phân tử A.Ozon phân A thu được HOCH2CHO ;CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CHO.Nếu cho A tác dụng với Br2 theo thỉ lệ 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì thu được 2 sản phẩm hữu cơ,trong đó có 1 xeton.Đun nóng A với dd axit dễ dàng thu được sản phẩm B có công thức phân tử như A,song khi ozon phân B thì chỉ thu được một sản phẩm hữu cơ duy nhất.
a)Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A?
b)Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế chuyển hoá A thành B?
đề đấy ạ,lớp em vừa kiểm tra tuần trước :D
shindo:
Bài của em có hai đáp án, được trình bày cụ thể ở hình dưới (Nhưng do ozon phân sp cộng brom thu được xeton nên cấu trúc A1 không thỏa mãn, ở đây chỉ lấy nó làm ví dụ minh họa cơ chế đóng vòng mà thôi)
Ở đây anh chỉ viết cụ thể cơ chế của một chất, chất còn lại cứ vậy mà suy ra.
Mà trường em đã thi lập đội tuyển chưa, nếu thi rồi cho anh xin cái đề nhé :D
(http://img112.imageshack.us/img112/8312/35313841tw8.gif) (http://imageshack.us)
nhv:
Phản ứng đóng vòng kiểu này để xảy ra thì điều kiện chất đầu là gì ạ?
Có những loại đóng vòng nào anh giới thiệu sơ lược cho em với :D
shindo:
Phản ứng đóng vòng thì... kiểu nào cũng có, và cứ áp dụng các hiểu biết về cơ chế mà làm thôi. Ở đây chỉ lưu ý một điều rằng: Phản ứng đóng vòng thường xảy ra khi trong hệ thống có hai nhóm chức hoạt động đứng ở khoảng cách từ 5 đến 6 nguyên tử C, như ví dụ bài trên đấy: cacbocation và nối đôi cách nhau 6C --> có thể có cộng electrophin, từ đấy mà suy^^
Cần nắm chắc cơ chế của từng loại phản ứng, và phải linh động trong việc xác định tâm phản ứng mới đoán định được :D
-
1.Cho em hỏi cơ thế trans-ester hóa là gì?
2. Thuật ngữ "hai đồng phân xuyên tâm phân" nghĩa là gì và cơ chế chuyển hóa qua lại của nó ra sao?
3. Trong pứ với cacbonyl thì các hợp chất cơ Cu bảo vệ nối kép rất tốt, viết cơ chế minh họa.
shindo:
1. Trans este hóa là cái gì ? Trong E chỉ có thuật ngữ transesterification, tức là phản ứng trao đổi este dạng RCOOR" + MOH ----> RCOOM + R'OH (với M là một gốc hữu cơ bất kỳ, thường là gốc no)
2. Thuật ngữ đó là thuật ngữ của miền Nam, chú mày đang đọc sách Hóa lập thể của thầy Thạch à ?
Dịch theo danh pháp thầy Sơn là hai đồng phân dia, và theo IUPAC nó là diastereoisomer. Cơ chế chuyển hóa thì khác nhau tùy loại
Yan_sora:
3. Hợp chất cơ Đồng (not cơ Cu nhé :-$) còn được gọi là hợp chất Gilman (Gilman Reagent, tương tự hợp chất Grignard-cơ Magie) được Henry Gilman (Mĩ) tổng hợp đầu tiên.
Hợp chất cơ đồng có cấu trúc phức hợp như hình [1]
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=4697)
Cơ chế của chú yêu cầu thì tương tự như phản ứng của cơ Magie thôi :)
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=4698)
-
Cho em hỏi mấy câu nữa ạ.
Câu 1: Xác lập công thức của piperin dựa vào sơ đồ chuyển hóa sau:
Catechol(1,2-dihidroxibenzen) + CHCl3 + NaOH ---> A(C7H6O3)
A + CH2I2 + NaOH ---> B (C8H6O3)
B + CH3CHO + NaOH ---> C(C10H8O3)
C + (CH3CO)2O + NaCH3COO ---> a. piperic (C12H10O4)
a.piperic + PCl3 ---> D (C12H9O3Cl)
D + piperidin ---> piperin (C17H19O3N)
Câu 2 : Hygrin (C8H15ON) có CTCT như thế nào biết rằng :
+ Không t/d được với benzensunfoclorua.
+ Không hòa tan được trong NaOH nhưng tan được trong HCl
+ Nếu cho t/d phenylhidrazin cho sp phenylhidrazon
+ t/d I2 trong NaOH tạo ra kết tủa vàng và một a.cacboxilic
+ Nếu oxi hóa bằng CrO3 tạo thành a.hygrinic C6H11O2N
+ Tổng hợp a.hygrinic bằng chuỗi pứ sau:
Br(CH2)3Br + [CH(COOEt)2]Na ---> A(C10H17O4Br)
A + Br2 ---> B (C10H16O4Br2)
B + CH3NH2 ---> C(C11H19O4N)
C + Ba(OH)2 --t*--> D --HCl--> E --t*--> axit hygrinic và CO2
shindo:
1.Piperin là một ancaloit có trong hạt tiêu và có cấu trúc như sau
(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/01/Piperin.svg/345px-Piperin.svg.png)
2.Hygrin là một ancaloit vòng 5 có trong cây cà độc dược, là một dẫn xuất từ tropin và có cấu tạo
(http://www.jergym.hiedu.cz/~canovm/alkaloid/obralkal/hygrin.gif)
Cho chú cái đáp án từ Google, còn dãy cụ thể cố gắng động não nhé, nó chả có gì đâu :D
Yan_sora:
Nếu mà chưa giải được thì đáp án đây ;)
(http://img523.imageshack.us/img523/3980/44853940ao8.gif)
Mà cứ tình hình thế này thì bọn anh làm xong đáp án cho chương Alkaloid của cuốn Hợp chất thiên nhiên của thầy Lê Văn Đăng mất =))
-
Thực hiện sơ đồ pứ sau và cho biết cơ chế giai đoạn cuối cùng như thế nào:
benzandehit + HO-CH2CH2-NO2 ---EtONa--> A (C9H11NO4) --H2/Pt--> B (C9H13NO2)---Cl2CHOCl-->C(C11H13Cl2NO3)---(CH3CO)2O--> D(C15H17Cl2NO5)---HNO3/H+--> E(C15H16Cl2N2O7)---NaOH--> p-NO2-C6H4CH(OH)CH(CH2OH)NHCOCHCl2 (cloramphenicol).
Do thời gian không cho phép nên hiện nay em cũng không thể nghiên cứu hữu cơ được nhiều nữa thành ra nhiều vấn đề còn để đó chưa giải quyết hết được, kiến thức cũng mai một đi nhiều mất rồi.
À, xin các anh nếu có thể thì ghi thêm các bước lập luận cơ bản trong bài giải để em có khái niệm giải chuẩn những dạng bài này ( Chắc anh Shin cũng biết năm ngoái em giải đề QG "ngắn" thế nào rồi ạ, chắc do vậy mà mất điểm sạch ).
Em cảm ơn lắm ạ !
Yan_sora:
Thứ nhất ấy là chú lần sau type lại cái đề cho chính xác nhé, công thức chất phản ứng rồi nhiều cái nữa sai tùm lum, lại còn ghi điều kiện kiểu... lởm khởm chứ :-L HNO3/H+ là không chính xác đâu nhé, phải là H2SO4 đặc thì hiệu suất phản ứng mới cao được và tránh được sản phẩm phụ. Còn nhiều lỗi trong cái đề chú type ra, tự sửa đi nhé.
Thứ nữa là các bước trong phản ứng này không có gì là đặc biệt, chỉ là một sơ đồ bình thường, không chuyển vị, không có phản ứng đặc biệt :-?? Chỉ cần đọc mấy cuốn tài liệu chuyên và cuốn phản ứng mang tên người là đủ :-?? Giải thích chi tiết thì nên nhìn vào phản ứng và giải thích thì sẽ hiểu hơn, bọn anh thì... làm mãi cũng quen nên cứ bật ra là viết =))
(http://img253.imageshack.us/img253/9839/58706179vs8.gif)
Mà làm đề Quốc gia thì làm ngắn thôi, người chấm đều là PhD trở lên nên họ thừa biết chỗ nào đúng-sai mà không cần giải thích nhiều đâu :-j
-
Em hỏi câu này (lỡ mà có ngố thì cũng đừng la em mà tội nghiệp).
Cho em vài ví dụ (giải thích) về ảnh hưởng của dung môi và tác nhân phản ứng ảnh hưởng đến mức quang hoạt của các chất sản phẩm tạo thành (vừa mới và để lâu). (Hồi giờ toàn chỉ gặp mấy câu "siêu đơn giản" hoặc "quá phức tạp" và không có cơ sở nào để lý luận cho ra hồn cả)
shindo:
Về cái ảnh hưởng của chú thì vấn đề nằm ở cấu trúc chất đầu là chính, dung môi và tác nhân chỉ đóng vai trò thứ yếu. Ví dụ như tính quang hoạt của pentan-2-ol sẽ giảm từ từ trong axit sunfuric loãng do trong quá trình đó sẽ tạo cacbocation 2-pentyl có cấu trúc phẳng, tác nhân nucleophin là nước có thể tấn công từ hai phía cacbocation tạo sp có tính quang hoạt giảm dần và cuối cùng triệt tiêu. Nên chú trọng tới chất phản ứng và điều kiện phản ứng, vì nó sẽ tạo ra các trung gian gây ảnh hưởng lập thể nhiều. Còn trường hợp thì vô khối, cái trên chỉ là một câu hỏi anh hay thấy trong các bộ đề HSG tỉnh ^^
-
Hợp chất 2,2-dimetylxiclohexanol khi được đun nóng trong môi trường axit proton sẽ chuyển hoàn toàn thành anken. Sắc kí khí cho thấy có 3 anken tất cả và có thể tách chúng ra được.
Sự phân tích nguyên tố cho biết ba anken là đồng phân. Phổ IR xác định C có một nối đôi ngoại vòng. Phổ NMR cho thấy A có hai nhóm metyl tương đương ở 1ppm (giống hợp chất ancol ban đầu) và hai proton vinyl. B có hai nhóm metyl tương đương ở khoảng 1,7 ppm và không tìm thấy dấu hiệu của proton vinyl. C có hai nhóm metyl tương ứng ở khoảng 1.7 ppm. Kkhông có protyl vinyl, phân tử đối xứng.
Đề nghị cấu trúc hóa học của các sản phẩm và giải thích.
(Sau khi chật vật với phổ thì em nghĩ ở đây thằng B và C là sp của pứ chuyển vị Wagner-Meerwein).
P/s anh Shin: Đề hsg QG có khả năng ra phần ấy không anh :D
shindo:
Ngay đề lập ĐTQT còn tránh phổ thì học phổ làm quái gì :))
Cho chú cái đáp án cái nhỉ
A là sản phẩm tách trans diaxial, tạo 1,2-dimetylxiclohexen
B là sản phẩm chuyển vị 1,2-metyl
C là sản phẩm chuyển vị rút vòng, tạo ra C5H8 (vòng 5) = CMe2
-
Chú Long ráy thích được check trình độ một tí nên mượn tạm topic này vậy :-j
1) Cho benzen tác dụng với HNO3(đặc)/H2SO4(đặc) sinh ra nitrobenzen và chỉ một lượng rất nhỏ đinitrobenzen, trong khi đó benzen tác dụng với CH3Br/AlCl3(khan) sinh ra toluen và một lượng đáng kể xilen, mặc dù không lấy dư CH3Br.
Giải thích sự hình thành nhiều dẫn xuất thế hai lần ở thí nghiệm thứ hai và ít dẫn xuất thế hai lần ở thí nghiệm thứ nhất.
2) Hãy cho biết sản phẩm của các tác nhân phản ứng thế sau đây:
a) (R)-CH3CH(OH)CH2CH3 với KBr/H+
b) (R)-CH3CH2CBr(CH3)C6H5 với CH3O-
longraihoney:
1. -NO2 là một nhóm phản hoạt hóa vòng thơm làm giảm khả năng pứ khi đã tạo dẫn xuất nitrobenzen thành ra pứ khó diễn biến tiếp tục để tạo dinitrobenzen.
Mặt khác -CH3 lại là nhóm hoạt hóa vòng thơm nên khi đã pứ tạo thành toluen xong thì khả năng thực hiện pứ thế lại tăng lên do đó tiếp tục sinh ra dẫn xuất xilen.
2. a) SN2 tạo sp đối quang.
b) SN1 tạo sp rexamic, có sự cạnh tranh với pứ tách
Yan_sora:
1)
Ở thí nghiệm thứ nhất, nitrobenzen có nhóm thế nitro là nhóm hút electron mạnh (hiệu ứng –I và –C) làm giảm mật độ electron trong nhân thơm (sự phản hoạt hóa) và giảm độ bền của các cấu trúc cộng hưởng của ion trung gian, do đó nitrobenzen khó có thể tham gia phản ứng tiếp với HNO3 để tạo ra dẫn xuất hai lần thế.
Ở thí nghiệm thứ hai, benzen phản ứng với CH3Br/AlCl3 tạo ra toluen (phản ứng ankyl hóa Fridel-Craff), nhóm metyl gắn thêm vào nhân thơm gây hiệu ứng đẩy electron (hiệu ứng +I) làm tăng mật độ electron trong nhân thơm (sự hoạt hóa) và làm tăng độ bền của các cấu trúc cộng hưởng của ion trung gian (trong cơ chế phản ứng), do đó tốc độ phản ứng ankyl hóa của toluen > benzen nên toluen vừa sinh ra sẽ phản ứng ngay với CH3Br tạo thành xilen (hỗn hợp sản phẩm o-xilen và p-xilen). Do vậy có 1 lượng đáng kể xilen được sinh ra.
2) Ok.
3) 1. 1-clohexan và xiclohexyl clorua thì hợp chất nào khi phản ứng với NaI trong dung môi axeton (cơ chế SN2) sẽ có tốc độ phản ứng lớn hơn, giải thích.
4) Viết công thức cấu trúc của hợp chất C10H14 không bị oxi hóa bởi KMnO4 trong môi trường kiềm.
longraihoney:
(Không hề nghĩ câu 1 phải nêu một cách đầy đủ như vậy, rút kinh nghiệm!)
3)NaI/axeton(dm trơ).
Xiclohenxyl clorua có hệ thống vòng "cứng nhắc" vì vậy cản trở về mặt lập thể khi thực hiện pứ SN2 còn 1-clohexan thì cơ cấu linh động hơn từ đó có thể kết luận 1-clohexan pứ nhanh hơn trong điều kiện này
4) Theo em thì tác chất KMnO4 trong dm kiềm thực hiện pứ tạo diol với mỗi lk kép thường.
Vậy thì ta viết các CT dạng C6H5-R với R là C4H9 : n-,iso,sec-,tert-.
Yan_sora:
3) Lí do thứ nhất là 1-clohexan là dẫn xuất bậc 1, sẽ dễ phản ứng SN2 hơn dẫn xuất bậc 2 như xiclohexy clorua.
Ngoài ra tốc độ của xiclohexyl clorua chậm hơn bởi nhóm Cl- sẽ khó đi ra do gặp phải sự cản trở của hai nguyên tử hiđro ở vị trí 3 và 5 (tương tác 1,3-điaxial).
4) C6H5-C(CH3)3, do không có hiđro benzylic nên không thực hiện phản ứng oxi hóa được.
-
Cơ chế của phản ứng chuyển hóa alpha-halogenxeton thành axit (chuyển vị Favorski) như thế nào vậy ạ?
shindo:
(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7f/Favorskii_Rearrangement_Mechanism.png/630px-Favorskii_Rearrangement_Mechanism.png)
Yan_sora:
Bổ sung một chút, cơ chế này không chỉ giới hạn với OH- mà còn có thể sử dụng các tác nhân nucleophin khác như ancolat hay amiđua để tạo thành các sản phẩm rút vòng là este hay amit tương ứng. Cơ chế cũng tương tự ;)
-
Ai có hứng thú thì làm thử mấy bài này nào ;)
(http://img149.imageshack.us/img149/1333/myscreenhunterir3.png)
@ shindo: đây là Mr. Đậu ra đấy, dạo này bác ấy cũng ra được mấy bài tương đối hay ;))
Yan_sora:
Còn đây là đáp án cho ba bài thuộc dạng khó nuốt nhất, nếu không cẩn thận ;))
-
SỰ CẠNH TRANH GIỮA SẢN PHẨM + 1,2 VÀ SẢN PHẨM + 1,4. KHI NÀO CỘNG 1,2 ƯU TIÊN HƠN CỘNG 1,4 VÀ NGƯỢC LẠI. GIẢI THÍCH ?
CH3-CH=CH-CO-CH3 + C2H5-Mg-I --- H3O+ ---> CH3-CH(C2H5)-CH2-CO-CH3
----> CH3-CH=CH-C(C2H5)(CH3)-OH
2/ TRONG CƠ LITI THÌ SẢN PHẨM CỘNG NÀY CÓ SỰ CẠNH TRANH NHƯ CƠ MAGIE HAY KO ? TẠI SAO ? NẾU CƠ LITHIUMDIALKYLCUPRATE THÌ SẢN PHẨM SẼ LÀ +1,4 TẠI SAO ? CƠ CHẾ ?
:D :-j
ta thầy giữa cơ magie và cơ liti có nhiều điểm rất khác nhau, và có nhiều điểm giống nhau. Giờ ta thử lý giải tại sau nó lại có những sự khác biệt đó. (dùng thuyết MO hay HSAB ... giải thích cho tớ hiểu thêm cái )
1/như tác nhân grignard không cho phản ứng này nhưng cơ liti lại cho phản ứng
(CH3)3C-CO-C(CH3)3 + (CH3)3C-Li ----> [(CH3)3C]3C-O- +Li ---H3O+ -->
-----> [(CH3)3C]3C-OH
TẠI SAO ?
2/ CƠ MAGIE CHO PHẢN ỨNG VỚI CO2 TẠO RA ACID CARBOXYLIC NHƯNG CƠ LITI CHO PHẢN ỨNG VỚI CO2 CHO KETONE
R-Li + CO2 ---> R-CO-O- +Li --- R-Li --- H3O+ ---> R-CO-R
3/ CƠ MAGIE KO CHO PHẢN ÚNG VỚI ALKENE NHƯNG CƠ LITI LAI CHO TẠO THÀNH ALKYL-LITHIUM
CH2=CH2 + Li-R ----> R-CH2-CH2-Li
-
Giải thích giúp em bài này với ạ :D
Rượu nào cho phản ứng este với axit CH3COOH dễ nhất?
A. Butanol-1 B.Butanol-2 C.rượu isobutylic D.2-metylpropanol-2
Thầy em chọn C mà em cũng không hiểu
shindo:
Ở đây anh cũng không hiểu thầy em dựa vào đâu mà chọn C nữa ấy chứ :))
commando:
Em nhớ vài ý thầy giải thích thế này:
Bản chất phản ứng este: ion H+tấn công vào liên kết pi trong C=O (axit) tạo ra C+-OH.Sau đó electron của O..H sẽ tấn công vào C+.Nếu như mật độ e ở O..H lớn và độ cồng kềnh của phân tử rượu ít thì tấn công mạnh hơn và ~~>dễ cho phản ứng este và vài lí giải khác thầy em kết luận đáp án là C
Yan_sora:
Có thể tóm tắt cơ chế của phản ứng este hóa qua 5 giai đoạn như sau:
(http://img368.imageshack.us/img368/6765/19865918oo0.png)
Giai đoạn 1: H+ (từ môi trường phản ứng, thường sử dụng H2SO4 đặc để làm nguồn sinh proton) sẽ phản ứng với nhóm chức >C=O tạo ra ion trung gian >C=OH+, cấu trúc được miêu tả như ở trong hình vẽ sẽ bền vì có 3 cấu trúc cộng hưởng.
Giai đoạn 2: Đây là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, vì vậy xét những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thì xét tại giai đoạn này. Trong giai đoạn này, nguyên tử oxi của ancol ROH sẽ tấn công vào nhóm carbonyl >C=O đã được hoạt hóa (cơ chế cộng nucleophile). Phản ứng này chuyển trạng thái của nguyên tử cacbon trong nhóm carbonyl từ trạng thái lai hóa sp2 thành trạng thái lai hóa sp3, chịu nhiều ảnh hưởng lập thể. Bởi vậy, những ancol nào có mật độ electron lớn trên nguyên tử oxi (tức là hiệu ứng đẩy electron của gốc R lên nguyên tử O lớn) đồng thời cấu trúc cũng không quá cồng kềnh => Những ancol có gốc R bậc I và phân nhánh nhiều (+I mạnh) thì sẽ phản ứng nhanh nhất => Trong các trường hợp trên, lựa chọn ancol isobutylic là chính xác nhất.
Giai đoạn 3, 4, 5 tương đối đơn giản và dễ hiểu, xem tiếp ở hình vẽ.
-
Hai câu đó giáo trình hữu cơ có rồi mà nhỉ ?
Cho em hỏi cơ chế pứ của phenol và anhidric phtalic nào :D ( tỉ lệ 2:1 )
shindo:
Tạo phenolphtalein chứ gì :D
Bài này nhớ đã có lần hỏi học sinh cơ chế :D . Đáp án là SE :D
longraihoney:
:D hai thằng Ar đính vô và không tách cái vòng anhidric phải không anh?
shindo:
Vòng anhydrit bị bẻ ra tạo thành các tiểu phân trung gian tích điện dương, chúng sẽ SE vào vị trí para của vòng phenol
shindo:
Quên, không có bẻ, anh lộn sang cái khác chứ phenolphtalein không bẻ :D
Axit chỉ cộng vào C = O thành C+ - OH rồi SE vào tiếp :D
-
1. Hỗ trợ cho em cái này với :)>- (không biết có gì trục trặc không nhỉ?)
2. Sẵn cho em đáp án bài này ... Lý do dò trên mạng toàn thấy cái vòng tổ ông thôi :((
(trích từ bài tập forum mình ra cả đó)
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=4169)
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=4171)
shindo:
Rặt phản ứng cơ bản mà cũng phải hỏi hở trời ???
Cái coronen là 7 cái vòng 6 ngưng tụ, tổng hợp bằng Wurtz (Zn) và dehydro hóa bằng Pd
Và SH ở bài 1 là nhóm hoạt hóa
Tự giải tiếp đi
longraihoney:
>< muốn nghía cái đáp án mà bị mắng thế này thấy buồn rồi nghe ... Đã biết hữu cơ em ngu rồi mà >< ^:)^
(cho cái hình đá đi mà >< cả mấy chục câu em chỉ hỏi đáp án hai câu thôi :( năn nĩ )
-------------
Thôi, câu trên ra rồi, câu dưới thôi :D em không viết được sao mà ra bảy vòng nữa ( có tìm trên mạng ra công thức rồi mà ... =(( )
shindo:
Cái coronen là 7 cái vòng 6 ngưng tụ, tổng hợp bằng Wurtz (Zn) và dehydro hóa đóng vòng bằng Pd
Yan_sora:
Chú cũng... lắm chuyện nhỉ (:|
Thứ nhất là những bài tập của chú, bài 1... không vấn đề gì cả, đề bài đúng. Bài 2, chất Koronen (coronene) có cấu trúc như sau:
(http://www.steve.gb.com/images/molecules/arenes/coronene.png)
Thứ hai, yêu cầu chú ý những quy định chính tả của diễn đàn, không dùng ngôn ngữ chat và không viết tắt, những trường hợp như "đá, hứ, ..." được xem như là sai quy định, sửa lại hết đi nhé. Ngoài ra đừng dùng những ngôn ngữ địa phương nhiều quá.
Thứ ba, ở đây... chẳng ai khen chú giỏi hay dốt để mà chú cứ phải lên tiếng thanh minh nào là "Em bên mảng Vô cơ, em dốt Hữu cơ, mọi người thông cảm" (hay đại loại thế). Sức học của mình ra sao, tự bản thân sẽ biết, không phải than vãn hay thanh minh gì ở đây, không ai quan tâm hết. Muốn vào đây thảo luận thì thoải mái, cứ hỏi những chủ đề chính, và nhớ rằng đây không phải nơi giải bài tập hộ chú, đừng có đưa nguyên một bài tập lên và yêu cầu người ta giải hộ. Bọn anh soạn bài tập để giúp đỡ thêm cho mọi người có tư liệu chứ không phải cứ có bài tập là phải làm luôn đáp án để khi ai cần thì cho, đấy hoàn toàn không phải nhiệm vụ của các quản trị viên box Hóa.
Tạm thời đấy là ba nhắc nhở, cho riêng longraihoney và tất cả những ai muốn tham gia thảo luận ở box Hóa. Chấm dứt luôn mấy cái điệu ca thán, chú có nói mãi thì anh cũng không có đánh giá cao gì hơn ở chú đâu, cứ quan tâm việc học hơn là việc thể hiện mình giỏi-yếu ở điểm nào đi.
P/s: Đấy là những lời của một quản trị viên L-) Còn riêng với một cá nhân, nói thẳng với chú là cái kiểu hỏi của chú nó thể hiện một cái tư duy... cóc hiểu gì :| Anh mà là shindo thì anh đã không thèm nói thêm rồi :|
-
Đề : C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2CHOHCH2OH --H+--> quinolin
Nêu cơ chế các giai đoạn của pứ điều chế quinolin như trên.
:D Người ta nói bước cuối cùng có sự oxi hóa với C6H5NO2 :D oxi hóa như thế nào vậy ạ :D
shindo:
Tổng hợp Skraup tạo vòng quinolin thôi chứ cóc gì ?
Bước đầu tiên đá cái glyxerol về acrolein bằng nitrobenzen, sau đó cộng Michael và SE vào bình thường
Tóm lại chả có gì đặc biệt
Yan_sora:
Đề sai rồi, làm gì có chất nào là CH2CHOHCH2OH? Nếu là glixerin thì cơ chế tóm lược như trong hình vẽ dưới đây.
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=4703)
Vai trò của PhNO2 là oxi hóa vòng không no thành vòng thơm bằng cách lấy đi hai nguyên tử hiđro của vòng không no (tương tự với phản ứng sử dụng Se/S/... để thơm hóa), cơ chế phản ứng không thấy được nói đến trong tài liệu nào nên anh cũng... chịu :-?? Chỉ biết rằng vai trò của PhNO2 có thể xem như một hợp chất vô cơ có nhóm NO2- thôi.
-
Em mới tham gia forum mong các anh chị giúp đỡ ạ, cho em hỏi cơ chế các phản ứng sau:
C6H6+ oleum/H2SO4
C6H6+CH3COCl/ AlCl3
C6H6+ CH2=CH-CH3/ H2SO4
C6H6+ CH3-CH2-CH2Cl/ AlCl3
Shin: Nhắc nhở lần này, lần sau sẽ phạt
shindo:
Trước khi chữa bài nhắc nhở thành viên mới hai điều
1. Nên sửa những lỗi đã bôi đỏ (4rum ---> forum hoặc diễn đàn, ah ---> ạ), cái gì cũng nên rõ ràng, đừng có viết tắt thế, phản thẩn mỹ lắm
2. Nên sử dụng code để thể hiện đúng công thức hóa học, chẳng hạn C6H6 sau khi áp code này sẽ thành C6H6, bài viết sẽ đẹp hơn. Hoặc nếu lười dùng code này thì ghi tên ra, ví dụ phản ứng 1 sẽ là benzen + oleum / axit sunfuric
Hai điều nhắc nhở, thành viên mới chú ý nhé
Giờ là chữa bài. Cơ chế 4 phản ứng này đều là cơ chế phản ứng thế electrophin SE là một cơ chế cơ bản trong Hóa hữu cơ thôi, hình ảnh cơ bản như sau
(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/13/Arenium_ion_mechanism.svg/800px-Arenium_ion_mechanism.svg.png)
1. Tác nhân E+ là nguyên tử S rất dương trong sunfu trioxide (do nằm cạnh các O quá âm điện)
2. Tác nhân E+ là nhóm axyl qua quá trình AcCl + AlCl3 ----> Ac+ + AlCl4-
3. Tác nhân E+ là cacbocation bậc 2 i-Pr+ (propen + axit)
4. Tác nhân E+ là cacbocation bậc 2 i-Pr+ được sinh ra do quá trình tạo cacbocation và chuyển dịch hydrua
-
Cảm ơn anh nhiều, cho em hỏi là có sách nào hay viết về cơ chế của các phản ứng hữu cơ hoặc là trang web liên quan của VN không ạ. Nhờ anh giúp đỡ cái cơ chế này nữa, nếu không rảnh thì anh giúp em lần lượt các phản ứng cũng được ạ:
a>Toluen+ CH3Cl/AlCl3
b>Toluen+ CH3COCl/AlCl3
c>Naphtalen+ HNO3/H2SO4 đặc
d> Naphtalen+ H2SO4 đặc ở 80 độ C và 160 độ C
e> Naphtalen+ 2H2/Ni
f> Stiren+ HBr/peroxit
g>Stiren +O3, sau đó thủy phân trong H2O
h> Stiren+ etylen ocid
i>Toluen+ Br2/askt (1:1)
k>Toluen+ CO+ HCl/CuCl, AlCl3
shindo:
Việt Nam thì có bộ cơ chế của thầy Trần Quốc Sơn và của Thái Doãn Tĩnh viết khá đầy đủ, sách của thầy Sơn có thể tìm thấy ở các cửa hàng sách NXBGD, còn Tĩnh thì bộ cơ chế 3 quyển 1500 trang của lão trị giá 300 ngàn, mà đọc chưa chắc đã hiểu :))
Các phản ứng của chú chủ yếu áp dụng các cơ chế cơ bản thôi, tự ngẫm đi vậy :D
shindo:
Nó tương tự thôi, đọc mấy sách cơ bản có đủ cả.
Tốt nhất là đọc Đỗ Đình Rãng 3 tập sẽ ok
-
Em tìm mà chưa thấy cơ chế phản ứng thế nguyên tử H và cả nhóm OH của ancol, mong các anh chị giúp đỡ
Oxy:
Thế nhóm OH thì chủ yếu là SN.
Còn thế nguyên tử H? Ý bạn muốn nói đến phản ứng nào?
shindo:
Phản ứng thế nguyên tử H cũng như thay thế H trong axit bằng kim loại
kuteboy:
Ý em là cơ chế thế nguyên tử H bằng kim loại và cơ chế của sự phân cắt liên kết C-OH trong phản ứng của ancol với acid vô cơ mạnh. Thông thường thì ưu tiên cơ chế SN1, vậy các anh có thể viết hộ em ví dụ trên 1 chất cụ thể được không ạ vì em chưa hiểu lắm.
shindo:
R - OH ---H+ ---> R - OH2+ --- loại nước ---> R+ ----Nu----> R-Nu
Cơ chế này chỉ đúng với ancol bậc 2 và 3. Bậc 1 lại kiểu SN2, tức Nu sẽ tấn công vào trung gian R - OH2+ một cách đồng thời với sự loại nhóm này
kuteboy:
Cảm ơn anh, vậy cho em hỏi cơ chế phản ứng tách nước bậc 2 và 3, các giai đoạn chậm và nhanh như thế nào và nếu được thì cho em cái ví dụ cụ thể bằng hình vẽ.
shindo:
Tách nước cũng như vậy à, cơ chế cũng như trên, tuy nhiên ở giai đoạn carbocation R+ thì H ở vị trí alpha sẽ tách ra tạo thành anken
-
Nhờ các anh chị giải thích giúp em phương trình sau:
R–O–H + D2O >>> R–O–D + D–O–H
Tại sao khi có tác nhân electrophil mạnh thì ancol thể hiện tính acid ( cho proton H+) và khi có mặt bazơ ancol lại tự chuyển sang dạng ankoxit để tương tác với electrophil yếu hơn. Cơ chế trên dùng cho phản ứng thế H bằng kim loại kiềm của ancol
shindo:
Ancol phân ly thành ankoxide, ankoxide lấy D ở nước nặng tạo thành deuteroancol
Tại sao khi có tác nhân electrophil mạnh thì ancol thể hiện tính acid ( cho proton H+) và khi có mặt bazơ ancol lại tự chuyển sang dạng ankoxit để tương tác với electrophil yếu hơn. Cơ chế trên dùng cho phản ứng thế H bằng kim loại kiềm của ancol
Anh không hiểu câu này lắm. Tác nhân electrophil mạnh (như H+) thì làm gì có chuyện cho proton trong cơ chế ?
Còn khi có base thì sẽ có cân bằng
ROH + B ---> RO- + BH+
-
Mấy anh nói từ từ thôi mà chú thích cho em mấy cái S,N đi em không chuyên lắm mà cho em hỏi
Cơ chế cộng SO3+ và HSO3+ vào benzen như thế nào?
Gọi E+ là chung cho SO3+ và HSO3+
(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e1/Electrophilic_aromatic_substitution.svg/640px-Electrophilic_aromatic_substitution.svg.png)
-
thế còn nhóm OH và nhóm COOH ?
Yan_sora: Viết đúng chính tả đi nhé, còn sai những lỗi kiểu này hay dùng ngôn ngữ chat là bài viết không được lưu giữ _"_
shindo:
Không có OH+ và COOH+ thì làm sao vẽ cơ chế bây giờ
cong.darkness:
Ý em là cơ chế cộng vào của OH- và COO- cơ
shindo:
Không có cơ chế như thế em ạ :)
-
Thế cho em hỏi tốc độ phản ứng theo thứ tự tăng dần khi cho phản ứng cộng vào propilen của IBr,ICl,BrCl,I2,Cl2,Br2,F2.
Giải thích cho em bằng cơ chế rõ ràng được không?
shindo:
Tốc độ phản ứng càng tăng khi halogen càng hoạt động, khả năng hoạt động của các liên halogen (interhalides) kém hơn so với halogen thường nên tốc độ giảm thôi.
Giải thích theo cơ chế (không vẽ hình, hình vẽ vui lòng xem trang đầu đã có giới thiệu)
Ở đây giai đoạn chậm là sự tạo thành carbocation halogenoni, khả năng tạo thành càng lớn nếu khả năng xen phủ của halogen càng lớn (Br nhất, và I chót, do bán kính I quá to nên khó xen phủ tổt được). Với flo là phi kim oxy hóa mạnh nên tốc độ sẽ là lớn nhất
Teddysheringham:
Flo thông thường đâu có tham gia phản ứng này nhỉ ? Theo em thì tất cả các phản ứng của flo với hydrocacbon đều là phản ứng phân huỷ sinh ra C hoặc CF4 và HF mà ? Lạ ghê ta :D
shindo:
Đúng, tốc độ phản ứng hủy nhanh nhất, chỉ một cái chớp mắt nên nó xếp đầu bảng còn gì :))
Ở đây người ta chỉ hỏi "phản ứng", chứ không hỏi đó là phản ứng nào: cộng hay hủy :D
Teddysheringham:
Anh nhìn lại đi, rõ ràng thằng ku kia hỏi phản ứng cộng cơ mà :-w.
Nhưng cũng có lẽ nó phịa ra đề này, vì nếu cộng thật thì ai cho F2 vào nhỉ :-? ?
shindo:
Thứ tự phản ứng chính xác như sau: Iot < IBr < ICl < Brom < BrCl < Clo < Flo
Lý do thì như đã giải thích trên: khả năng tạo thành cation vòng halogenoni càng dễ thì cộng càng dễ :D .
Đây là đề thi chọn học sinh giỏi mà anh em nghĩ mãi mà không bít so sánh thế nào.
Tự sửa lại chính tả đi em, hay muốn bị del bài ?
Nhưng cũng có lẽ nó phịa ra đề này, vì nếu cộng thật thì ai cho F2 vào nhỉ :-? ?
Anh cũng công nhận cho thêm cái flo vào thấy nó... ngu ngu :))
cong.darkness:
Thứ tự phản ứng chính xác như sau: Iot < IBr < ICl < Brom < BrCl < Clo < Flo
Anh shindo hình như làm nhầm rồi, trong sách nó ghi đáp án là
"Iot < IBr <Brom <ICl<BrCl < Clo " . Không có Flo,em nhầm!.
Nhưng em vẫn không hiểu tại sao phản ứng Br2<ICL .
-
Các anh chị cho em hỏi hiện tượng và phương trình phản ứng khi cho:
+ toluen lần lượt vào các ông nghiệm: 1 chứa mẩu I2 bằng hạt tấm, 2 chứa thuốc tím loãng 1%, 3 chứa 2ml nước brom
Ở đây không có phản ứng gì đâu, chỉ là hiện tượng hoà tan các chất trong dung môi hữu cơ thôi mà.
_ Iod tan tốt trong các dung môi hữu cơ như toluen. Vì thế dung dịch sẽ có màu vàng vàng nâu nâu.
_ Thuốc tím là chất điện ly mạnh nên không tan trong dung môi hữu cơ. Trong ống nghiệm sẽ thấy phân lớp toluen ở trên, dung dịch thuốc tím ở dưới.
_ Brom có thể tan trong nước, nhưng tan tốt hơn trong các dung môi hữu cơ. Do đó khi cho toluen và dung dịch nước brom cũng sẽ thấy phân lớp: Nước brom ở dưới, toluen ở trên. Sau đó brom từ nước sẽ khuếch tán dần vào toluen làm pha nước nhạt màu và pha toluen trở nên sẫm màu brom.
+ tinh dầu thông phản ứng với dung dịch nước brom.
Thành phần chính của tinh dầu thông là alpha - pinen. Cấu tạo của nó như sau: (hình vẽ). Phản ứng của nó với nước brom là phản ứng cộng brom vào liên kết đôi thông thường :).
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=4788)
Yan_sora:
Việc kết luận phản ứng giữa alpha-pinene với Br2 (cơ chế AE) là theo kiểu cộng hợp bình thường thì hơi vội vã. Anh cũng không biết phản ứng cụ thể đó như thế nào, nhưng theo ý kiến của anh thì nó cũng giống với phản ứng cộng HCl vào alpha-pinene.
Giai đoạn 1 là giai đoạn tạo ra carbocation trung gian. (hình 1)
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=4792)
+ Ở nhiệt độ thấp (low temperature) phản ứng cộng hợp bình thường như chú Cao. Sản phẩm chiếm ưu thế là sản phẩm khống chế động học. (hình 2)
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=4794[img]+ Ở nhiệt độ cao (high temperature), quá trình chuyển vị tạo ra carbocation bền. Sản phẩm chiếm ưu thế là sản phẩm khống chế nhiệt động học. [i](hình 3)[/i][img]http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=4796)
(Riêng ở [3], tớ chưa giải thích được rõ hơn về cấu hình của nguyên tử brom đầu tiên, mọi người góp ý kiến xem ;) )
kuteboy:
Bạn có thể giải thích tại sao lại có sự khuếch tán brom từ nước vào toluen hay không??
Giống cái này này (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=18618.msg254144#msg254144):D
Teddysheringham:
Dựa vào định luật phân bố đó em. Có k để tính với từng cặp dung môi mà :D.
kuteboy:
Các anh có thể nói sơ qua định luật phân bố Nerst hay không, em chưa được học nên không rõ lắm. Còn về iod trong toluen thì hôm nay xin làm thí nghiệm thấy tạo ra dung dịch có màu đỏ nâu chứ không phải vàng nâu, có phải là đã bị lẫn tạp chất hoặc nồng độ có sự khác biệt??
Nernst mời sang box Đại cương vô cơ mà nói chuyện, cái này đã được Oxy chứng minh một lần rồi. Nếu không tìm thấy em có thể sử dụng công cụ search của diễn đàn. Thân :)
Oxy: Mình cũng không biết là đỏ nâu hay vàng nâu, đoán thế thôi ^^. Tại vì nhìn cồn iod thấy có màu nâu, mà trong trường hợp này chỉ có 1 tí iod (bằng hạt tấm) nên nghĩ là vàng nâu :D. Và cái này cũng không rõ ràng lắm đâu ^^, mỗi người nói 1 kiểu.
Lưu ý: tất cả những điều mình trả lời ở trên đều dựa vào lý thuyết, chưa từng qua thực nghiệm ;)).
-
Ai giúp em phân biệt Cannizzaro và Tishchenko không. Với lại cái Tish. thì trên wiki chỉ cho phản ứng chứ chưa nói rõ cơ chế và điều em đang thắc mắc là tại sao andehyte không có hydro ở vị trí alpha thì mới có phản ứng Cannizzaro
Oxy:
(2 bài dưới)
kuteboy:
@ oxy: cho mình hỏi phản ứng Tishchenko đâu có xảy ra với andehyte không có C alpha đâu? Hôm nay kiểm tra, cô mình sửa cơ chế Cannizaro thì chỉ dừng ở bước 1 của bạn thôi chứ không cho chuyển vị hydride, mình có hỏi thì cô đưa sách Cao Cự Giác, chỉ cho sản phẩm ion đầu tiên tương tác ngay với andehyte thứ 2 mà không tách H. Thế như thế nào mới đúng đây?
Oxy:
Phản ứng Tishchenko xảy ra với cả aldehyde không có C alpha chứ :). Bởi vì không có C alpha thì lấy đâu ra hydro alpha ;)).
2HCHO --> HCOOCH3.
Về cơ chế phản ứng thì có thể có nhiều con đường bạn ạ :).Cơ chế ester hóa cũng có đến 8 cái cơ mà 8-}. Trong wiki có chỉ ra cả 2 cơ chế Cannizzaro như sau:
(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/3c/Cannizzaro2.png)
Sau đó:
(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/0e/Cannizzaro3.png)
Và cơ chế nào cũng có sự chuyển vị hydride cả :).
Các cơ chế có thể xảy ra đồng thời cơ mà ;), và cũng đồng thời với nhiều phản ứng phụ khác nữa ;)).
-
Phản ứng Cannizzaro
Phản ứng mang tên nhà Hóa học Italia Stanislao Cannizzaro (1826 - 1910) - người phát hiện ra vào năm 1853 khi ông nhận thấy thu được acid benzoic và alcol benzylic khi xử lý benzaldehyde với KOH đặc.
Phản ứng xảy ra đối với những aldehyde không có hydro alpha. Trong đó 2 phân tử aldehyde oxy hóa - khử lẫn nhau tạo ra acid và alcohol tương ứng:
(http://img441.imageshack.us/img441/4913/48271847.png)
Cơ chế phản ứng
(http://img115.imageshack.us/img115/3516/68388380.png)
Trong đó có sự chuyển vị hydride từ anion sinh ra từ phản ứng giữa OH- với phân tử aldehyde thứ nhất sang phân tử aldehyde thứ hai tạo ra alkoxide và ion carboxylate tương ứng. Sau đó alkoxide lấy proton của nước tạo ra alcohol.
Phản ứng có thể xảy ra với 2 aldehyde khác nhau, và tạo thành 4 sản phẩm với tỉ lệ không ngang nhau. Tỉ lệ này phụ thuộc vào ảnh hưởng của gốc hydrocarbon trong aldehyde. Aldehyde có gốc hydrocarbon càng cồng kềnh, án ngữ không gian lớn hơn sẽ khiến OH- khó tấn công hơn và ngược lại. Khi đó aldehyde này sẽ bị khử thành alcohol, và aldehyde còn lại sẽ bị oxy hóa thành acid tương ứng với tỉ lệ cao hơn. Điển hình là khi thực hiện phản ứng giữa formaldehyde HCHO với aldehyde khác hầu như thu được formic acid :)>-.
-
Phản ứng Tishchenko
Giống như phản ứng Cannizzaro, phản ứng Tishchenko cũng xảy ra đối với những aldehyde không có hydro alpha. Tuy nhiên xúc tác thường dùng cho phản ứng không phải kiềm đặc mà là nhôm alkoxide. Sản phẩm của phản ứng này là ester của acid và alcohol tương ứng với aldehyde ban đầu.
Cơ chế phản ứng:
Ban đầu nhôm alkoxide tạo phức với một phân tử aldehyde, tạo điều kiện thuận lợi để phân tử aldehyde thứ hai cộng vào sinh ra hemiacetal.
(http://img259.imageshack.us/img259/9471/39478852.png)
Sau đó xảy ra sự chuyển vị hydride nội phân tử, tách nhôm alkoxide sinh ra esther:
(http://img401.imageshack.us/img401/6945/27647626.png)
Bên cạnh đó, nhóm alkoxide có thể chuyển vị vào carbon mang điện dương, sinh ra những sản phẩm không mong muốn:
(http://img516.imageshack.us/img516/3640/50198297.png)
(http://img152.imageshack.us/img152/9718/34495029.png)
Điều này có thể hạn chế được bằng cách thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp với một nồng độ nhỏ nhôm alkoxide.
Cũng như phản ứng Cannizzaro, phản ứng Tishchenko khó xảy ra đối với những aldehyde có hydro alpha. Khi có mặt base mạnh, aldehyde có hydro alpha dễ dàng chuyển về dạng enolate bền hơn. Khi đó enolate sẽ là tác nhân chính và phản ứng xảy ra theo hướng aldol hóa.
-
Phản ứng ghép đôi pinacol (Pinacol Coupling Reaction)
Khi xử lý aldehyde, ketone với Mg kim loại, sau đó thuỷ phân bằng acid loãng sẽ thu được hợp chất 1,2 - diol đối xứng với hiệu suất khoảng 40 – 50%. Đó là phản ứng ghép đôi pinacol. Tên của phản ứng chỉ mang ý nghĩa lịch sử, khi người ta thu được pinacol từ phản ứng khử hoá acetone. Cơ chế phản ứng như sau:
(http://img23.imageshack.us/img23/1985/76339048.png)
Bước đầu, acetone thu lấy electron từ Mg và trở thành 1 gốc tự do – anion. 2 gốc ghép đôi với nhau, tạo thành hợp chất vòng 5 cạnh với ion Mg2+. Thuỷ phân hợp chất này với acid loãng để thu được 1,2 – diol.
Trong môi trường acid đặc hơn, phản ứng sẽ tiếp tục xảy ra theo hướng dehydrate hoá và chuyển vị, gọi là phản ứng chuyển vị pinacol hay pinacol – pinacolone.
Các bước tiến hành tổng hợp có thể tham khảo ở link sau:
http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv1p0459 (http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv1p0459)
-
Phản ứng chuyển vị pinacol
Phản ứng xảy ra đối với hợp chất 1,2 – diol trong môi trường acid. Hợp chất 1,2 – diol bị tách nước và chuyển vị, tạo thành hợp chất carbonyl.
(http://img10.imageshack.us/img10/8345/40303090.png)
Cơ chế phản ứng:
(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/71/800px-Pinacol_rearragement.png/500px-800px-Pinacol_rearragement.png)
Có lẽ không cần phải nói thêm. Cơ chế được mô tả bằng hình ảnh đã quá rõ ràng :).
Nếu 1,2 – diol ban đầu không đối xứng sẽ thu được một hỗn hợp sản phẩm, tuỳ theo ion H+ tấn công vào nhóm OH nào đầu tiên.
(http://img13.imageshack.us/img13/2848/65253198.png)
Sản phẩm ưu tiên có thể dự đoán được dựa vào cấu tạo của các gốc hydrocarbon ở 2 bên. Nhóm thế đẩy e càng mạnh càng dễ bị chuyển vị.
(http://img17.imageshack.us/img17/9913/78194138.png)
Phản ứng có thể xảy ra theo hướng chuyển vị mở rộng vòng:
(http://img338.imageshack.us/img338/6361/33760413.png)
Một phản ứng tương tự :):
(http://img8.imageshack.us/img8/4952/82531122.png)
Đôi điều về lịch sử:
Mặc dù phản ứng này đã được Fittig công bố lần đầu tiên nhưng không phải ông mà chính là Aleksandr Butlerov mới là người xác định chính xác quá trình tạo ra sản phẩm. Vào năm 1859 thì trong bài báo của mình Wilhelm Rudolph Fittig đã mô tả phản ứng giữa acetone và kali kim loại... Fittig đã hiểu sai công thức của acetone là (C3H3O)n, công thức này chính là kết quả được xác định sau nhiều năm nghiên cứu và tranh luận và cuối cùng được kết luận bởi hội nghị Karlsruhe năm 1850. Ông cũng tiếp tục có một giả thuyết sai lầm rằng acetone có thể là một alcohol và ông hy vọng phản ứng của mình sẽ tạo thành một alkoxide. Sản phẩm của phản ứng, ông gọi tên là paraceton và tin tưởng rằng đó là dimer của acetone. Trong bài báo tiếp theo của ông cũng tiếp tục được công bố năm 1860 thì ông ta cho paraceton phản ứng với sulfuric acid (chuyển vị pinacol)
(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/thumb/1/12/Acetone2pinacolone.svg/720px-Acetone2pinacolone.svg.png)
Lại một lần nữa Fittig đã không thể xác định được cấu trúc của sản phẩm phản ứng mà ông ta cho rằng nó có thể là một đồng phân polymer. Các nhà hóa học trẻ hơn, với những hiểu biết chính xác hơn về nguyên tử khối cũng không thể có một sự hiểu biết chính xác hơn. Một trong số họ là Charles Friedel tin rằng sản phẩm phản ứng là epoxy tetramethylethylene oxide vì cho rằng phản ứng đi theo hướng tương tự như phản ứng của ethylenglycol. Cuối cùng vào năm 1873 thì Butlerov đã xác định chính xác cấu trúc của các chất này sau khi ông đã tổng hợp được hợp chất trimethylacetic acid, chất này cũng đã được Friedel tổng hợp bằng một công trình độc lập khác khi oxy hóa pinacolone bằng dichromate.
Đã có nhiều vấn đề xảy ra trong quá trình xác đinh cấu trúc của pinacolone là do sự chuyển vị bộ khung carbon vẫn chưa được hiểu rõ vào thời điểm ấy.Từ đó đã xuất hiện một hướng đi mới. Lý thuyết của Butlerov cho phép có sự chuyển vị bộ khung cacbon và với quá trình này ta có thể xác định được cấu trúc của pinacolone.
Tài liệu tham khảo:
1. Bách khoa toàn thư mở wikipedia.
2. Một số câu hỏi và bài tập Hoá hữu cơ - Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng - NXB ĐHQGHN.
-
Tiếp cho vui chứ nhỉ ;))
Trong phản ứng giữa nhóm carbonyl với tác nhân xianua CN- để tạo thành xianohiđrin, tại sao người ta không trực tiếp sử dụng axit xianic HCN mà lại phải dùng muối xianua (như NaCN) với xúc tác H+ trong hệ đệm có pH = 9 -10?
Tác nhân nucleophile phản ứng với nhóm carbonyl không phải là HCN, mà là :CN- với đôi e tự do. Trong môi trường pH thấp, HCN phân li ít, tạo ra ít :CN-, làm giảm tốc độ phản ứng. Nếu pH quá cao thì sẽ thuận lợi cho hợp chất carbonyl có hydrogen alpha xảy ra phản ứng ngưng tụ aldol. Hợp chất carbonyl không có hydrogen alpha thì xảy ra phản ứng Cannizzaro. Vì thế tốt nhất là sử dụng muối cyanua (;))) trong hệ đệm có pH = 9 - 10 :D.
-
Do phân cực mạnh của nhóm carbonyl mà nguyên tử hiđro ở vị trí α đối với nhóm đó khá linh động và dễ bị thay thế bởi các nhóm halogen (iot, brom, clo), ví dụ: CH3-CO-CH3 + Br2 --(HOAc)--> CH3-CO-CH2Br + HBr
Xúc tác cho phản ứng có thể là H+ hoặc OH- ứng với hai cơ chế khác nhau nhưng đều đi qua trạng thái trung gian là enol. Hãy giải thích các vấn đề sau:
Cơ chế xúc tác (Hình 1).
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=4987)
a) Tại sao xúc tác H+ thì chỉ tạo ra sản phẩm thế mono vào một vị trí, trong khi nếu sử dụng xúc tác OH- thì có thể tạo ra sản phẩm thế trihalogen?
Theo em thì khi 1 Hal đã vào vị trí alpha sẽ gây hiệu ứng siêu liên hợp âm lên liên kết C=O làm giảm mật độ e trên nguyên tử O đáng kể, gây khó khăn cho H+ tấn công vào dẫn đến phản ứng khó tiếp tục xảy ra.
Trong khi đó, nguyên tử Hal vào vị trí alpha gây hiệu ứng -I làm cho nguyên tử H - alpha càng linh động => càng dễ bị bứt ra bởi OH-. Do đó thực hiện phản ứng trong môi trường kiềm sẽ dễ dàng tạo ra sản phẩn thế trihalogen.
Nhưng mà em nghĩ là cách giải thích cho môi trường acid chưa được thuyết phục lắm :P.
b) Dẫn xuất α, α’, α’’-trihalogen (a = alpha) của hợp chất carbonyl không bền trong môi trường kiềm và dễ bị chuyển hóa thành muối carboxylat. Trình bày cơ chế của quá trình này.
Cơ chế: Hình 2 :D.
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=4989)
c) Có thể dùng nhôm clorua trong dung môi ete làm xúc tác cho phản ứng. Phản ứng cũng đạt được hiệu suất rất cao.
Hình 3 ^^. Giai đoạn sau xảy ra tương tự :D.
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=4991)
-
Các anh chị xem thử có chế sau có hợp lý không ?
Rất... không hợp lý.
Giống Favorski thôi mà
-
Các anh chị giúp em bài tập sau ? ( lấy từ diễn đàn)
(http://img41.imageshack.us/img41/4420/dudoancoche.gif)
Yan_sora:
Hướng dẫn:
(http://i592.photobucket.com/albums/tt3/yan_olympiavn/untitled-1.gif)
n2h:
Góp ý chút, ở bài toán 1, chất thứ hai, chú Yan sử dụng mũi tên cong bị sai, có thể là do lỗi kĩ thuật. Nhưng bên Mỹ mà sử dụng mũi tên cong sai là nó cho F luôn. He he, chú sửa lại rồi del bài này luôn nhá, anh chỉ thích mấy số 9 thôi.
halogen1992:
Rất cám ơn anh, nhưng cho em hỏi ở bài 1 chất thứ 3 theo em nghĩ phải có bước cộng H+ rồi mới tác dụng lên nhóm -C(O-Me)=O chứ ?
Oxy:
Không có bước cộng H+ đâu. Anion đó tautome hóa về dạng carbanion (điện tích âm nằm trên C) rồi tấn công vào ester, loại MeO- tạo sản phẩm.
n2h:
Nhìn kĩ thì nhiều chất cũng sai mũi tên cong rồi, viết sao thì viết nhưng phải bảo đảm nguyên tắc bát tử, thằng nối pi chỗ nối kép phải nhảy lên đầu Oxi luôn.
Thiên: Vẽ vội mà anh, cái này đi thi em cũng chú ý lắm :P
-
Cho em hỏi bài này ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5107)
shindo:
Mấy bài cơ chế chưa giải quyết được thì giờ anh chỉ mới xong bài 1, bài 2 cần xem thêm, có quá nhiều con đường nên chưa xét hết được ^^ .
(http://img4.imageshack.us/img4/6880/70220097.gif) (http://img4.imageshack.us/my.php?image=70220097.gif)
-
Cho em hỏi bài này ? ( lấy từ diễn đàn )
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5110)
Oxy:
Nếu anh Shin xong bài 1 thì em thấy cũng coi như xong bài 2 :D
(http://img35.imageshack.us/img35/7224/62031498.gif)
halogen1992:
Bạn giải thích cho mình bước 1 của bài đầu đi Oxi sao nhóm OAc thành nhóm C=O vậy ?
Nhắc nhở, không quote bài ngay sát trên.
Có lẽ ý chú oxy là nối đôi sẽ chuyển ra ngoài vòng để tạo enol, nhưng tại sao nó dịch chuyển thì phải đợi chú ấy đi học về biện giải cho mọi người nghe đã ^^
Oxy:
Em thấy cái đó giống cái cơ chế anh Shin đưa ra mà. Đầu tiên thủy phân trả về alcohol, sau đó OH- đánh qua đánh lại 1 hồi thì cái nhóm -OH allyl đó biến thành C=O ;)).
shindo:
Anh không nghĩ vậy, cơ chế của anh là cộng Michael, sau đó tách một nhóm OH ra mà, của chú làm gì có giai đoạn nào là cộng Michael ?
Oxy:
Tổng cộng nó trong cái bước đầu tiên ấy anh :D. Sản phẩm cuối của cái quá trình đó là cái chất thứ 2.
-
Theo yêu cầu của chú Xi, anh sẽ mở rộng sang cơ chế. và bây giờ hãy đề nghị cơ chế cho phản ứng sau :D .
(http://img14.imageshack.us/img14/539/coche.gif) (http://img14.imageshack.us/my.php?image=coche.gif)
Bài đầu tiên, cơ sở và dễ chịu thôi ^^ .
Oxy:
(http://img25.imageshack.us/img25/7199/64655754.gif)
shindo:
Về bài của anh, chú oxy giải thích xem sao proton không công vào oxy mà lại nhắm vào cacbon làm gì ^^ .
halogen1992:
Theo em bài bài của anh Sin như thế này ! H+ tác dụng vào oxi, xong rồi tạo cacbocation ở cacbon đó, sau đó có 2 hướng chuyển vị alyl để tạo 2 cacbocation mới, xong mới đóng vòng, các anh chỉ giáo thêm
(http://img269.imageshack.us/img269/7893/coche1.gif)
shindo:
Cơ chế của chú halogen là chính xác, nó được gọi là Nazarov Cyclisation :D (phản ứng vòng hóa Nazarov).
-
Cơ chế của chú halogen là chính xác, nó được gọi là Nazarov Cyclisation :D (phản ứng vòng hóa Nazarov).
Ta lại tiếp với một bài cơ chế khác cũng cơ bản không kém, xem như khởi động cho nóng máy :D . Với TFA là axit trifloaxetic.
(http://img6.imageshack.us/img6/4783/98367252.gif) (http://img6.imageshack.us/my.php?image=98367252.gif)
shindo:
Đáp án cho bài cơ chế :D .
(http://img21.imageshack.us/img21/7893/coche1.gif) (http://img21.imageshack.us/my.php?image=coche1.gif)
Oxy:
Anh Shin :-w. Cái hình của anh ở trên đâu có thế :-w.
Nếu thế thì em đã nghĩ ra từ lâu rồi =((.
shindo:
Hơ, anh đâu thấy có gì khác đâu, mắt chú bị kém à ?
Oxy:
(http://img36.imageshack.us/img36/8840/97815594.gif)
Anh xem lại 2 cái chất đầu tiên của đề và đáp án đi L-).
Ôi lộn thiệt rồi :))
-
Nhắc nhở anh em, chú ý sử dụng mũi tên cong chính xác để cập nhật với trình độ quốc tế.
shindo:
Cảm tạ bác đã nhắc nhở, lần sau cơ chế đề nghị phải vẽ rõ các mũi tên cong nhé, electron đi đâu về đâu phải nói rõ ra, nếu không có thì dù đúng anh cũng gạch.
-
Đáp án cho bài cơ chế :D .
(http://img21.imageshack.us/img21/7893/coche1.gif) (http://img21.imageshack.us/my.php?image=coche1.gif)
Và thử đề nghị một cơ chế cho phản ứng này xem nào ^^ .
(http://img21.imageshack.us/img21/9541/coche2.gif) (http://img21.imageshack.us/my.php?image=coche2.gif)
Cơ chế em chưa nghĩ ra đoạn cuối :D.
Vì đoạn cuối anh thiếu, trong đáp án nó có ghi chữ "acid induction" (tức là thêm axit vào) mà anh quên béng :))
(http://img7.imageshack.us/img7/9541/coche2.gif) (http://img7.imageshack.us/my.php?image=coche2.gif)
-
Đề nghị cơ chế cho chuyển hoá sau
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5237)
shindo:
Eo, chờ mãi chả có chú nào giải, thôi mình thử đề nghị xem, cho chú Quang nó đỡ buồn :))
1. Chuyển vị Baeyer - Villiger thành este.
2. Nhóm OH phía dưới phá cái este mới hình thành đó để tạo sản phẩm :D
minhduy2110:
Bó tay, bài này ban đầu anh kia post làm gì có nhóm -OH ở C4 và cái vòng 5 cạnh kia lúc đầu chỉ là cyclopentan chứ không phải lacton =.=.
Làm em cũng nghĩ mãi không ra :))
shindo:
Anh cũng nghĩ mãi chẳng ra làm sao nó ra hay thế, sáng mới thử kiểm tra giả thuyết là chuyển vị Baeyer - Villiger trong các hệ thống rất căng, cái này có thể dẫn sang sản phẩm bất thường. Trưa đi thư viện về thì mới phát hiện là sai đề :)) .
-
Vì đoạn cuối anh thiếu, trong đáp án nó có ghi chữ "acid induction" (tức là thêm axit vào) mà anh quên béng :))
(http://img7.imageshack.us/img7/9541/coche2.gif) (http://img7.imageshack.us/my.php?image=coche2.gif)
Bài mới đê ^^ .
(http://img7.imageshack.us/img7/7893/coche1.gif) (http://img7.imageshack.us/my.php?image=coche1.gif)
chienbinhnam2324:
Em vẽ hơi xấu, xin thứ lỗi :)
(http://img81.imageshack.us/img81/1916/indexphpj.gif)
shindo:
Chuẩn xác, vòng 4 bị mở ra do yếu tố sức căng, sau đó Dieckmann lên là xong mà :D .
-
Bài tiếp nào ^^
(http://img2.imageshack.us/img2/7893/coche1.gif) (http://img2.imageshack.us/my.php?image=coche1.gif)
Nếu không kể thằng Me kia thì chất sau bị bay mất 1 C so với chất trước. Hay thật đấy :-??.
Chú không chịu để ý sau phản ứng của mình bị mất bay một phân tử metanol à ?
Em đã bảo không kể thằng methanol mà. Tính cả mê ta nôn thì chất đầu 12C, chất sau 10C. Anh đếm lại mà xem ;)).
shindo:
Thế thì đây là đáp án ^^
(http://img512.imageshack.us/img512/7116/cocheq.jpg) (http://img512.imageshack.us/my.php?image=cocheq.jpg)
Oxy:
Anh ơi lại không vẽ O vào vòng rồi kìa =)).
Đề như thế sao giải được ^:)^.
-
Đun nóng hợp chất azo sau trong toluen trong vòng 30 giờ thu được sản phẩm trung gian A không bền. Trong môi trường phản ứng nó mau chóng chuyển thành chất trung gian B rồi cuối cùng B sẽ phản ứng với lượng chất A vẫn chưa chuyển hóa hết để tạo ra sản phẩm sau cùng theo như sơ đồ sau:
(http://img56.imageshack.us/img56/539/coche.gif) (http://img56.imageshack.us/my.php?image=coche.gif)
Đề nghị cơ chế từng giai đoạn của phản ứng
Oxy:
Em mới làm được đến thế này :-? (khó :-S).
(http://img406.imageshack.us/img406/9369/12564421.gif)
shindo:
Đáp án bài cơ chế nào :D .
(http://img11.imageshack.us/img11/6341/16142287.gif) (http://img11.imageshack.us/my.php?image=16142287.gif)
Source: University of Tokyo - Department of medicine :D .
-
Em mới làm được đến thế này :-? (khó :-S).
-
Cho em hỏi phản ứng này xảy ra thế nào ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5303)
Oxy:
Đầu tiên cộng Micheal gắn cái nối đôi vào. Sau đó dùng OsO4 oxy hóa nối đôi thành diol. Tiếp theo NaIO4 cắt diol thành aldehyde.
Cơ chế cắt oxy hoá bằng OsO4 và cắt mạch thì lên wiki nhé :)>-.
(http://img210.imageshack.us/img210/9748/92011620.gif)
-
Cho em hỏi cơ chế của phản ứng sau, xảy ra thế nào ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5332)
Oxy:
Đó là phản ứng ngưng tụ acyloin. Bạn lên google tra "Acyloin condensation" nhé :D.
-
Bạn giải thích dùm mình phản ứng này được không ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5334)
Oxy:
Trông thì có vẻ phức tạp nhưng thực tế bỏ mấy cái râu ria đi thì cũng đơn giản thôi mà ^^.
(http://img44.imageshack.us/img44/4104/97368208.gif)
-
Bài tiếp nào, động não tí cho vui :))
(http://img17.imageshack.us/img17/539/coche.gif) (http://img17.imageshack.us/my.php?image=coche.gif)
Hãy giải thích từng giai đoạn của phản ứng dựa trên những hiểu biết về cơ chế phản ứng của các bạn
Yan_sora:
1) Phản ứng đầu tiên có xúc tác là gì?
2) Phản ứng thứ hai anh vẽ đúng chất không đấy :-SS Thiếu mất 1 C. Trông qua có vẻ giống phản ứng của Miura nhưng mà thoái phân được 1 C kiểu này trông... vô đối quá :))
Oxy: Anh ơi đủ C mà :D
shindo:
À quên, phản ứng đầu tiên có xúc tác axit, còn phản ứng thứ hai thì đúng đấy, đây là đề gốc này ^^ :
(http://img17.imageshack.us/img17/84/34581802.jpg) (http://img17.imageshack.us/my.php?image=34581802.jpg)
Để cho dễ hơn anh đã cho luôn sản phẩm trung gian rồi :D , bài này khó thì không quá khó, nhưng đòi hỏi phải có hiểu biết tốt, và rộng :D .
Oxy:
Em chỉ làm được đến thế này +_+.
(http://img522.imageshack.us/img522/5215/18843492.gif)
hongheo:
Xin lỗi anh shin nhưng em lục tung cái thành phố lên rồi cũng không kiếm đâu ra hàng tin học nào bán đĩa Chemdraw,cho em nói mồm cái cơ chế này phát.Trong cái phản ứng đầu với PhCHO thì N dưới tấn công vào C ,rồi H+ chuyển từ N sang O,sau đó tách nước tạo cái nối đôi giữa N và C,N trên tấn công vào C vừa rồi tạo cái vòng 6 cạnh rồi tách H+ của OH tạo lưỡng cực N-O như hình anh vẽ.Sau đó cộng 1,3 lưỡng cực như của Xi vẽ,e nó dịch chuyển từ cái nối đôi sang tận vòng benzen,phá vòng 5 cạnh,hình thành vòng 3 cạnh tiếp đó phá ra hình thành vòng 3 cạnh tiếp có chứa N ở trên,vòng này phá ra tạo sản phấm.Không có Chemdraw khổ quá,không biết nói sao cho mọi người hiểu :(( :(( :((.
@anh shin:cái kiểu phá thế này hình như em nhìn thấy ở đâu rồi,nhưng lục tung hết sách vở với tài liệu chưa thấy đâu.Phần này em cứ chém vậy,thấy nó ra sản phẩm thì post thôi,có gì xin anh chỉ giáo thêm,cơ chế em học mãi vẫn ngu :((.
shindo:
Chú Hưng hoàn toàn chính xác, giỏi lắm, có lời khen đấy :D .
Sau đây là đáp án cụ thể, đúng như chú phác họa :D .
(http://img6.imageshack.us/img6/2246/cocheb.gif) (http://img6.imageshack.us/my.php?image=cocheb.gif)
-
Cho em hỏi phản ứng sau có vấn đề gì không ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5352;image)
Oxy:
Có, nhóm OH ban đầu ở meta so với Ac sao cuối cùng lại trở thành ortho rồi :)).
Ngoài ra thì không có vấn đề gì cả ^^. Đây là phản ứng Algar-Flynn-Oyamada, một phản ứng có trong đề lập đội tuyển đi thi QG của trường ĐHKHTN HN ~>:).
Và cơ chế chưa được biết rõ =((.
shindo:
Phản ứng Algar-Flynn-Oyamada là một phản ứng mà cơ chế hiện vẫn đang có nhiều bàn cãi, tuy nhiên chỉ có một khẳng định chắc chắn, đó là phản ứng không tạo trung gian epoxid, ngày trước Thiên có hỏi anh bài này, và anh lẫn con bé Lưu Trâu đều thất bại trong việc giải thích nó :)) .
-
Lại tiếp tục động não nào :D . Với C* là đồng vị Carbon - 14.
(http://img6.imageshack.us/img6/7893/coche1.gif) (http://img6.imageshack.us/my.php?image=coche1.gif)
@Hưng: Chú thử làm một chuyến vi hành ra Hà Nội hỏi xem, chẳng lẽ Hà Nội không có ? Nếu không thật thì anh sẽ cho chú link download, chỉ có điều load khá cực thôi
chienbinhnam2324:
cho em thử bài này :D
Với lại hình như bài trên thiếu mất 1 C thì phải
(http://img502.imageshack.us/img502/310/38830211.gif)
shindo:
Híc, chú mày làm đúng hoàn toàn, anh không có chỗ nào để bình luận thêm ^^ .
Anh đã kiểm tra kỹ, đủ C mà ku ?
-
Khi cho photgen phản ứng với axit carboxylic trong môi trường DMF thì ta thu được clorua axit. Đề nghị cơ chế hợp lý cho chuyển hóa này
Oxy:
Cơ chế này em nghĩ là giống phản ứng với SOCl2 thôi mà :D.
shindo:
Trật, DMF cho vào đó không phải để ngắm đâu ku, nó có vai trò rõ ràng trong cơ chế. Và cơ chế anh yêu cầu là phải nêu được vai trò của nó :D .
hongheo:
Anh xem thế này có được không :D
(http://img355.imageshack.us/img355/9547/picture003.jpg).
shindo:
Híc, đã bảo là DMF không phải để ngắm cơ mà, trong cơ chế của chú anh không nhìn thấy nó :( .
Cho các chú thêm một ngày suy ngẫm, khi nào set xong máy anh sẽ post đáp án cho :D
Oxy:
Cái cơ chế xúc tác này vẽ mệt quá +_+.
Đang nghĩ cách của hongheo cái O của acid mà còn đánh được vào đó thì O của DMF đánh vào có tốt hơn không 8->.
Nhưng mà đoạn sau tịt =((.
Chôm của thằng wiki vậy ;)).
(http://img194.imageshack.us/img194/8273/39216296.gif)
-
Thằng Xi search giỏi nhỉ :)) . Giờ thử phản ứng này xem nào :D . Tương đối dễ thôi, cho các chú "vùng sâu vùng xa" khỏi khiếu nại bài tập cao quá :D . Dạo này có một số đứa kiện anh đưa bài quá khó bọn nó không theo kịp :D .
Khi xử lý H2NCO - CH2 - CH2 - CONH2 với dung dịch brom trong kiềm thì thay vì thu được etylendiamin người ta lại thu được một sản phẩm bất thường A. Cho biết cấu trúc A và giải thích sự tạo thành nó bằng cơ chế phản ứng
halogen1992:
Các anh chỉ giáo thêm ! cám ơn anh Shin !
(http://img194.imageshack.us/img194/8835/noname01o.gif)
-
Cho em hỏi cơ chế phản ứng sau xảy ra thế nào ạ !
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5403)
shindo:
TFA là axit trifloaxetic, tách nước bình thường.
Cơ chế thứ hai khá thú vị, coi như bài tập cơ chế hôm nay :D . Gợi ý tí, cơ chế thứ hai này được gọi là non-classical carbocation :D .
Oxy: Bổ sung cái thứ nhất tí :D. Kèm theo tách nước có chuyển vị mở rộng vòng ^^.
Cơ chế thì halogen chắc rõ rồi ;)).
chienbinhnam2324:
Cho em thử bài đó ạ
(http://img37.imageshack.us/img37/8026/11719722.gif)
hongheo:
Hay lắm,rất trùng với cơ chế của mình.Tiện thể em đưa luôn cái theory mới tìm được về non-classical carbocation <:-P.
http://ifile.it/pgvc2q5
halogen1992:
Bài 1 cơ chế thế này có vấn đề gì không ạ ? em cho cái C=O ở dạng có nối đôi mới liên hợp được ! 2 bước cuối em thấy kì kì :-S
(http://img38.imageshack.us/img38/8697/noname03.gif)
-
Giải thích kết quả phản ứng sau
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5423)
halogen1992:
Theo mình nghĩ ở trường hợp 1 nếu chỉ có 1eq AlCl3 thì là phản ứng ái e bình thường và ưu tiên ở vòng có nhiêu nhóm cho e
Còn trường hợp hợp 2 có 3eq AlCl3 thì AlCl3 sẽ làm CH3O- thành nhóm hút e ( tính chất của axit Lewis), vậy vòng bên trái sẽ bị phản hoạt hoá ! Nên nó sẽ phải thế thân e ở vòng bên phải !
Hiểu biết nông cạn mong anh chị chỉ chỉ giáo thêm !
-
Cho em hỏi cơ chế sau xảy ra thế nào ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5426)
hongheo:
Mình nghĩ thế này,nhưng thấy nó cứ làm sao ấy :)),mọi người cho ý kiến thêm
(http://img33.imageshack.us/img33/6744/picture004vtk.jpg)
-
Nêu cơ chế của phản ứng sau ?
-
Cho em hỏi phản ứng sau có vấn đề gì không ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5462)
hongheo:
Mình nghĩ phản ứng đó hoàn toàn bình thường,đầu tiên là cộng đóng vòng Dinxo-Ando,sau đó tách đi 1 phân tử N2,cuối cùng tách nốt phần râu tia còn lại để tạo liên kết đôi.
-
Cho em hỏi cơ chế và sản phẩm của các phản ứng sau !
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5487)
shindo:
1. Axetal hóa domino
2. Proton hóa tạo cacbocation bền, sau đó OH công vào tạo ete 5 cạnh.
halogen1992:
Anh nói rõ hơn cơ chế của phản ứng đầu được không ạ ?
shindo:
Phá cái xetal thứ nhất tạo carbonyl, sau đó axeton lại axetal với hai nhóm OH còn lại.
-
Cho em hỏi phản ứng sau xảy ra thế nào ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5527)
shindo:
Phản ứng ghép mạch McMurry, phản ứng xảy ra qua con đường tạo phức kim loại chuyển tiếp. Cơ chế của nó như sau:
(http://img155.imageshack.us/img155/9867/58982349.jpg) (http://img155.imageshack.us/my.php?image=58982349.jpg)
Những phản ứng này là thành tựu của hóa học hiện đại, và nó không nằm trong chương trình thi quốc gia cũng như IChO (có nghĩa là thi mà xài cái này sẽ không được chấp nhận, do hóa học của chúng ta chưa phát triển tới mức đó :)) ). Nhưng em có ý thức tìm hiểu các phản ứng không nằm trong chương trình thi rất tốt :D , cố gắng hiểu biết càng nhiều sẽ càng có lợi về sau :D .
-
Cho em hỏi cơ chế của những phản ứng sau có quá phức tạp không ạ ? nếu không thì cho em xin cái cơ chế ạ !
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5580)
shindo:
Phản ứng đầu tiên là pinacol, Cao đã giới thiệu rồi. Phản ứng thứ hai là một kiểu cộng Michael, nhưng có đi qua trung gian carbocation thủy ngân vòng ba cạnh trung gian :D .
Yan_sora:
Phản ứng đầu tiên thì pinacol cái gì :-w Phản ứng ghép nối hai nhóm >C=O với xúc tác kim loại, muốn có pinacol thì phải thủy phân với axit.
shindo: Ờ thì phản ứng ghép, anh dùng từ sai :))
Oxy: Sao cái thứ hai đang vinyl lại mọc thêm 1 C ở đâu thành allyl thế nhỉ 8-|.
halogen1992:
Em copy qua mà !
Nếu cơ chế của nó không phức tạp và có ứng dụng tốt trong tổng hợp thì các anh vẽ cơ chế ra luôn được không được không ạ ! em không hình dung được ! ~X(
shindo:
Đề nghị đứa nào vẽ cái cơ chế phản ứng thứ hai của chú halogen đi, và sản phẩm của mình là vinyl ete thôi nha, coi như bài tập hôm nay :D .
-
Cơ chế sau xảy ra thế nào ạ !
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5608)
Oxy:
Thêm cái thủy phân vào nữa nhỉ :D.
(http://img9.imageshack.us/img9/5484/28597709.gif)
-
Cho em hỏi
1) A nhận được là do khử hóa 2 phân tử axeton bằng Mg nên A là alpha-điol Me2C(OH)C(OH)Me2
Cho em phản ứng này xảy ra thế nào ạ ?
2) các phản ứng dưới đây xảy ra thế nào ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5638)
3) phản ứng cuối, chất đầu bị cắt mấy nối đôi ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5640)
shindo:
1. Anion - gốc
2.
Dãy trên: Cope
Dãy dưới: Phản ứng cộng bình thường, lúc đầy anion hydrua cộng AN vào tạo carbanion vinyl, sau đó tiếp tới iot đập vào. Phản ứng là trans
3. Một, nối đôi nào giàu e hơn sẽ bị cắt, vì phản ứng ozon phân giai đoạn tiên quyết vẫn là AE
halogen1992:
Anh nói Anion - gốc em cũng đâu có hiểu ^:)^ anh cho em cái tên nào khác để tra được trong sách "tên các phản ứng" ấy ! ;))
Oxy:
Pinacol Coupling Reaction (http://www.olympiavn.org/forum/index.php?topic=32192.msg273684#msg273684) :)>-.
-
Clobenzen phản ứng với dung dịch NaOH đậm đặc trong nước dưới nhiệt độ và áp suất cao (350 độ C, 4500psi), nhưng phản ứng của 4 – nitroclobenzen xảy ra dễ dàng hơn (NaOH 15%, 160 độ C). 2,4 – Dinitroclobenzen thuỷ phân trong dung dịch nước của natri cacbonat tại 130 độ C và 2,4,6 – trinitroclobenzen thuỷ phân chỉ cần nước đun nóng. Sản phẩm của tất cả các phản ứng trên là các phenol tương ứng.
a) Xác định loại phản ứng trên và chỉ rõ cơ chế tổng quát của phản ứng này.
b) 3 – nitroclobenzen phản ứng với dung dịch hydroxit trong nước nhanh hơn hay chậm hơn so với 4 – nitroclobenzen?
c) 2,4 – Dinitroclobenzen phản ứng với N – metylanilin cho một amin bậc ba, hãy viết công thức cấu tạo của amin này.
halogen1992:
a)có thể coi đây là phản ứng Cộng - khử
Đầu tiên OH- cộng vào cho ra phức chất Meisenheimer
Giai đoạn 2, loại ion halogen tạo sản phẩm,
em đơn cử 1 phản ứng thế này
(http://i604.photobucket.com/albums/tt122/halogen1992/noname02.gif)
b)3 – nitroclobenzen phản ứng với dung dịch hydroxit trong nước chậm hơn so với 4– nitroclobenzen vì phức Meisenheimer trung gian chỉ được làm bền bằng hiệu ứng -I của nhóm rút e ( NO2 )
(http://i604.photobucket.com/albums/tt122/halogen1992/noname03.gif)
trong khi 4– nitroclobenzen, phức Meisenheimer trung gian được làm bền bằng hiệu ứng -C
(http://i604.photobucket.com/albums/tt122/halogen1992/noname04.gif)
c)sản phẩm như hình bên dưới
(http://img24.imageshack.us/img24/6936/noname13.gif)
-
Cho em hỏi tại sao hợp chất Cơ magie không tác dụng vào xeton ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5686)
Oxy:
Án ngữ không gian lớn chứ sao.
Mà hay nhỉ, ở trước là i-Bu ở sau đã là i-Pr rồi :)).
Yan_sora:
Thế chú không thấy nó mọc thành -CH2-(i-Pr) à :-w Thường sẽ tránh viết là -CO-(i-Bu) vì như thế sẽ khó đọc :D
Em nhầm :l>.
-
Cho em hỏi tại sao sản phẩm A lại ưu tiên hơn sản phẩm B ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5698)
shindo:
Ở B có tương tác lưỡng cực đẩy nhau gây bất lợi.
halogen1992:
Anh nói rõ hơn được không ạ ? em không hiểu ~X(
shindo:
Vẽ vectơ momen lưỡng cực ra thì biết, lúc đó sẽ thấy có hai lưỡng cực C = O song song, giữa các lưỡng cực ấy có tương tác với nhau làm giảm tính bền hệ thống.
-
Cho em hỏi cơ chế của các phản ứng sau xảy ra thế nào ạ ?
Pư 2) sao chỉ khử có NO2
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5709)
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5716)
shindo:
Chú bắt đầu biết dùng ChemOffice rồi đấy à, nhìn cái hình đẹp hơn hẳn ^^
1. Cặp e của N cộng bình thường, chả có gì để bàn.
2. Nhóm nitro trong trường hợp này bị khử dễ hơn vì đơn giản là N(+5) có tính oxy hóa mạnh hơn C(+4) chứ sao :)) .
3. POCl2 là chất gì anh không quen
4. Gabriel
5. Chẳng hiểu ý chú hỏi cái gì, khi cơ chế nó rõ ràng như thế.
halogen1992:
Bạn Oxy cho đấy ạ ! :x
3) là POCl3 em đánh nhầm ^:)^ , cơ chế của nó sao hả anh ?
5) Em không hiểu bước thứ 2 ạ !
shindo:
3. Enol hóa bằng POCl3 rồi đóng vòng tách nước tạo dị vòng. Một biến thể của Paal - Knorr.
5. Cặp e của nước cộng vào C = NH để tách loại amoniac.
halogen1992:
Bước 2 của 5) có sự chuyển chỗ anion từ Nitơ sang Cacbon . Em vẫn chưa hiểu tại sao lại là cộng nước ~X(
shindo:
Ơ hay, thế nước trong phản ứng để... làm dung môi à ?
halogen1992:
Anh có thể vẽ ra dùm em luôn được không ạ ~X(, em nghĩ bước cuối mới là cộng nước tách loại NH3 chứ ạ !
-
Cho em hỏi cơ chế của những phản ứng sau xảy ra thế nào ạ ?
-
Cho em hỏi cơ chế của những phản ứng sau xảy ra thế nào ạ ?
(http://img268.imageshack.us/img268/8598/64819916.gif)
Tương tự phản ứng aldol hoá sử dụng LDA cho hợp chất carbonyl thôi mà. Phản ứng tạo ra một chất trung gian gọi là aza-enolate thay cho enolate thông thường với hợp chất carbonyl.
Chôm mấy cái hình ra cho nhanh ;)).
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5744])
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5746)
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5748)
Phản ứng 2 cũng là một dạng cộng kiểu 1,3 lưỡng cực.
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5750)
-
Cho em hỏi các phản ứng sau xảy ra thế nào ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5768)
shindo:
1. Andol hóa chuyển vị, một ý tưởng xuất sắc của chú Mikhail dựa trên cấu dạng vòng 4 và vòng trung bình ^^ .
2. Khử nhóm este thành ancol rồi este hóa lại lần hai.
halogen1992:
1) Anh nói rõ hơn được không ạ ^:)^ em biết là vậy rồi nhưng không biết nó xảy ra thế nào mà được cái vòng to tướng :((
2) Vậy ra tác nhân đó là chất khử chon lọc chỉ khử este chứ không khử axit :D, nó còn công dụng nào nữa không anh ?
shindo:
Axit rất khó khử, còn cái Na / amoniac là tác nhân Birch chứ sao trời, cái Birch năm rồi có ra thi, và box này... tạch cả :)) .
Oxy: Tạch cả, trừ thằng Tuấn béo, nếu anh không tính nó vô box :)).
-
Hình 1 : Cho em hỏi tại sao xiclopentadien tạo ra sản phẩm endo, furan lại tạo ra sản phẩm exo ? em không hiểu xiclopentadien và furan khác nhau thế nào, để tạo ra 2 sản phẩm khác nhau về lập thể như thế ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5778)
Hình 2 : Cho hỏi cơ chế của phản ứng sau xảy ra thế nào ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5780)
Hình 3 : Tại sao chuyển hóa đó phải dùng " chính xác là Br2/ AcOH" ? Có dùng tác nhân nào khác được không ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5782)
shindo:
1. Cái này phải quay trở lại lý do tại sao sản phẩm endo tuy ít bền hơn exo mà khả năng tạo thành lại cao hơn. Vấn đề này hiện thời không giải quyết ở đây, khi nào mở topic FMO sẽ bàn thảo sâu hơn.
2. McMurry Coupling, cái này em đã hỏi, và anh đã trả lời, không nói lại.
3. Không thể khác, vì dùng axit mạnh hơn vòng lacton sẽ bể.
-
Cho em hỏi từng giai đoạn của quá trình trên xảy ra thế nào ? Em không biết tại sao nó lại chuyển hóa thành nhóm xeton :-??
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5784)
shindo:
Ơ hơ, khử Birch chứ sao, tạo CH = CH - OMe rồi thành CH = CH - OH, cái này ra xeton chứ gì nữa ? .
halogen1992:
Nhưng mà xung quanh nhân thơm có những ba nhóm thế, làm sao biết 2 nối đôi sẽ nắm ở đâu ? cái đề đâu có cho chất :-?? . Còn ở bước cuối cùng tại sao các nối đôi phải lên hợp như thế, nếu cho nối đôi đầu " nằm yên" ta tạo thêm nối đôi nữa vẫn có thể ra hệ liên hợp mà anh ?
Yan_sora:
The Birch reduction is the organic reduction of aromatic rings with sodium and an alcohol in liquid ammonia to form 1,4-cyclohexadienes ---> [wiki]Birch reduction[/wiki]
Chắc anh shin nhớ nhầm, có nhóm rút điện tử hay đẩy điện tử đều tạo ra 1,4-cyclohexadienes hết.
Uhm, nhầm ^^
(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/ff/Birch_reduction.svg/800px-Birch_reduction.svg.png)
-
Cho em hỏi
Hình 1 : Tại sao O- lại không tấn công vào vị trí khác để tạo vòng 6 cạnh ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5796)
Hình 2: Phản ứng 3 có phải là phản ứng thông dụng để phá nối đôi không liên hợp không ạ ? hay đây chỉ là 1 trường hợp đặt biệt ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5798)
Hình 3 : Tại sao TsOH không tấn công vào Oxi trên vòng ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5800)
Hình 4 : ( ở trên) Cho em hỏi cơ chế của phản ứng sau xảy ra thế nào ?
( ở dưới ) Cho em hỏi tại sao chỉ có 1 nhóm xeton tác dụng ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5816)
Oxy:
1, Vị trí 3 gần hơn so với vị trí 4, thuận lợi hơn cho sự tấn công của COO-.
2, Phản ứng không có gì đặc biệt. Điều kiện này có lẽ chưa đủ để hydro hóa liên kết C=O.
3, H+ có tấn công vào O của nhóm ketone, nhưng tấn công vào đó chẳng thu được gì :-??.
4,
_ Giờ đang lười vẽ hình ;)).
_ Liên kết C=O không liên hợp kém bền hơn. Đây là sản phẩm khống chế nhiệt động học.
minhduy2110:
1, Với lại este vòng 5 bền hơn vòng 6 nên được ưu tiên hơn :-?
2, Tại sao không phải nhóm aldehyd phản ứng mà lại là nhóm ketone :-?
3, Nhóm -OH semiacetal dễ phản ứng hơn nên ưu tiên tác dụng với TsOH rồi tách :-?
4,b, Nếu 2 nhóm ketone cùng tác dụng thì sẽ ra sản phẩm gì :|
-
Anh chị giải thích dùm em cơ chế 2 phản ứng sau ạ !
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5865)
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5867)
shindo:
Este hóa n lần thôi mà, nói cho dễ hình dung thì như sau
RCOOR' + HO - R - OH ----> RCOOR - OH ----RCOOR'----> polymer
Yan_sora:
Ngoài ra hình vẽ còn bị sai, thiếu Oxi.
-
Hình 1 :Cho em hỏi cơ chế của phản ứng sau xảy ra thế nào ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5875)
Hình 2: Reduce có nghĩ gì ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5877)
shindo:
Đem cái hình này làm ví dụ minh họa cho FMO thì quá đẹp :)) .
Cơ chế như sau
1. Base lấy H ở nhóm metylen trong cái tác nhân, thằng này Claisen tách OEt chỗ chất phản ứng.
2. Base lại lấy H ở nhóm Metyl (COMe) của trung gian, thằng này đập vô nối đôi C=C khép lại vòng 6 ^^ .
Reduce là khử chứ là gì ?
halogen1992:
Anh nói rõ hơn được không ạ ? Chỗ tại sao tác nhân lại mất nhóm OEt và chỗ đập vào nối đôi thì điện tích âm sẽ đi đâu ạ ?
shindo:
Híc, chú mày chưa thấy phản ứng Claisen bao giờ à ? T_T . Tự tìm hiểu lấy.
Ở giai đoạn 2 điện tích âm sẽ nằm trên vị trí benzyl của vòng thơm, nó sẽ trung hòa bằng cách giải quyết với EtOH, EtOH từ đâu ra thì tự mà ngẫm đi.
minhduy2110:
Em nghĩ cái hình 1 vẽ chưa chuẩn vị trí của liên kết pi ở chất đầu. Nếu nó liên hợp với nhóm C=O ở este thì phản ứng giai đoạn 2 (đóng vòng) sẽ dễ dàng hơn :|
shindo:
Hình vẽ chuẩn đấy, chứ không phải là không đâu, ở đây anh áp dụng Baldwin 6-exo-tet thôi mà :D . Nhưng đúng như Duy nhận định, nếu liên hợp thì dễ hiểu hơn.
-
Cho em pu sau có cơ chế thế nào ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5904)
shindo:
Clometyl hóa ấy mà, fomandehit tác dụng với HCl theo kiểu AN để tạo cacbocation +CH2OH, cái này SE vào vòng thơm tạo thành RCH2OH + HCl ----> sản phẩm.
-
Cho em hỏi tại sao chỉ có 1 nhóm este bị mất thôi ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5947)
shindo:
Este cắm ở carbon alpha so với nhóm CO không bền, sẽ ưu tiên chết trước.
-
Cho em hỏi tại sao trường hợp này nối đôi không bị phá ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5957)
shindo:
Este khử dễ hơn chứ sao.
-
Cho em hỏi chất này khi tách nước thì sẽ tạo xeton ở đâu và vì sao ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5973)
Yan_sora:
Theo em hai cacbocation 1 và 2 sau đây thì tiểu phân nào bền hơn? Đó chính là đáp án cho em :)
(http://img37.imageshack.us/img37/9286/70868332.gif)
-
Thêm 1 bài cơ chế cho anh em giải khuây :)):
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5985)
Anh em cứ suy nghĩ thoải mái, đúng 9h ngày 24/6/2009 sẽ có đáp án =))
shindo:
Lại một kiểu lacton qua cầu halogen nữa à, nhưng cú này phải đau đầu hơn cái iodolactonisation nhiều đó ^^ . Xem đứa nào giải được, anh lười không giải :)) .
Để khỏi mang tiếng xì pam thì mấy đứa chú ý bước đầu tiên, giữa brom và DMF có gì thú vị không :D .
Yan_sora:
Bước sau thì thủy phân halogen với xúc tác kiềm yếu không nói làm gì, nhưng bước trước không biết phản ứng Br2/DMF thế nào? Em chỉ còn nhớ mỗi phản ứng thế nhưng với cấu trúc thế này còn thiếu 1 liên kết đôi nữa :D Lâu quá nên quên hết rồi, chắc chỉ có chú Cao :l>
Em cũng bó tay :l>
shindo:
Để khỏi mang tiếng xì pam thì mấy đứa chú ý bước đầu tiên, giữa brom và DMF có gì thú vị không :D .
Gốc tự do thôi mà.
Em cũng đoán là gốc nhưng cóc biêt gốc kiểu gì :))
hongheo:
Đáp án cho bài cơ chế: :))
(http://img196.imageshack.us/img196/3038/imagewro.png)
-
Cho em hỏi trong 2 chuỗi phản ứng sau, ta có thể cho xiclohexanon tác dụng với LDA /THF thì để chủ động tạo được dạng enol mong muốn để tiếp tục pu tạo sản phẩm không ạ ?
Cho em hỏi thêm về tách dụng của 2 tác nhân trong pu đầu, và sử dụng cái nào trong trường hợp nào ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=5996)
shindo:
Chú này cứ khoái dùng dao mổ trâu để giết gà nhỉ.
Stork enamine reaction, nó nằm đâu đó trong topic này, thằng Thiên đã trả lời rồi, tự mà đi mò lại.
-
Cho em hỏi tại sao dùng 2 đương lượng LDA nhưng chất đầu chỉ thế có 1 CH3I
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6012)
chelobi:
Mình nghĩ phần nhiều ở đây là do chướng ngại lập thể vì LDA đâu có nhỏ nhắn gì và chỗ 2 cái C=O kia có thể tạo liên kết hydro nội phân tử lắm chứ.
shindo:
Một thằng LDA dùng để tạo phức với hai chú carbonyl, phức vòng càng Li, thằng LDA còn lại làm nhiệm vụ chính nên mới cần 2 mol :D .
-
Hinh1:
Cho em hỏi ở bước 2 tại sao chỉ có 1 nối đôi tác dụng ? và nếu em sử dụng KMnO4 hay OsO4 thì kết quả có gì khác không ạ ?
Ở bước cuối, các anh và các bạn nói rõ hơn về tính chọn lọc của phản ứng này dùm em.
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6066)
Hình 2:
Nhờ các anh và các bạn nói rõ hơn về tính chọn lọc của phản ứng này
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6068)
shindo:
Phản ứng 1 chạy theo hướng AE, tức nối đôi nào có nhiều nhóm ankyl cạnh nó hơn sẽ có khả năng phản ứng cao hơn.
Ở đây trên nguyên tắc dùng permanganat hay tetraoxit osmi cũng chẳng khác gì dùng peroxit, nhưng hai cái đó sẽ công vào nối đôi phía dưới vốn ít bị cản trở không gian hơn cho sản phẩm phụ không mong muốn. Lý do tại sao hai cái đó công vào nối đôi dưới mà không công vào nối đôi trên vòng thì cũng là cái mà anh muốn các chú thử suy nghĩ xem ^^
Ở phản ứng thứ hai thì vẫn chỉ là Stork enamine, chẳng có gì cả.
-
Cho em hỏi cơ chế này xảy ra sao ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6112)
Oxy:
Đây là chất cuối. Cơ chế dễ thôi mà :D.
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6543)
-
Cho em hỏi cơ chế sau xảy ra thế nào ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6127)
shindo:
Chuyển dịch 1,2-ankyl, Wagner-Meervain.
hongheo:
Ngồi rỗi phác cái cơ chế cho Bình phát :)).
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6545)
-
Tiếp 2 bài cơ chế mà em rất tâm đắc trong thời gian qua :)).
(http://img17.imageshack.us/img17/7751/imagerhx.png)
(http://img299.imageshack.us/img299/3757/image1svi.png)
Oxy:
Đề nghị cho bài cơ chế tâm đắc của Hưng phát :)).
Có chỗ CH2N2 lẽ ra là CN nhé :D.
(http://img195.imageshack.us/img195/2013/30083774.gif)
hongheo:
Cao làm cũng gần chuẩn rồi, cơ chế được thừa nhận của nó thì như hình dưới đây, với kí hiệu E là COOEt, và đoạn sau như của Cao :D
(http://img200.imageshack.us/img200/8383/28565246.gif)
Tuy nhiên bài này thú vị ở chỗ người ta còn chứng minh được 1 cơ chế đi qua vòng 7 cạnh nữa, cái này mời anh em suy nghĩ thêm ;).
shindo:
7 cạnh của chú có phải là cộng 1,3 vào orthobenzene rồi tách nitơ không ? ^^
halogen1992:
Bài 2 cho mình xin miễn cái lập thể ( dốt bẩm sinh :(( ) Những cái khác có gì trục trặc không Hưng ?
(http://img34.imageshack.us/img34/9223/adwdaw.gif)
chelobi:
Mình xin góp ý thế này, thứ nhất là cái chất thứ 5 ấy 1 nhóm OH phải thay bằng Cl :)), thứ 2 là chỗ tách ra vòng 5 cạnh mình nghĩ Cl phải bị tách trước chứ không thể sau như vậy vì nó là nhóm đi ra tốt, có thể như hình dưới đây.
(http://img299.imageshack.us/img299/7097/73636166.gif)
-
Cho em hỏi cơ chế sau xảy ra thế nào ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6209)
Oxy:
Ra ester chứ ra cái kia làm sao được ? Chỗ này in thiếu thôi.
-
Giúp em bài này với ạ
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6219)
-
Bài này em làm đúng không ạ ?
Em bí câu d) :((
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6251)
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6253)
shindo:
1. Bixiclo.
2. Robinson
3. Dị vòng 5 cạnh 2 N. Ý tưởng đúng, nhưng hình vẽ trật
4. Michael, sau đó là Dieckmann.
5. Bài này được, anh công nhận ^^
Oxy:
Phản ứng d là cộng Micheal 2 lần vào rồi Dieckmann chứ có gì đâu ?
Còn phản ứng c, tách nước ở trên N cơ.
Cái cuối cùng sản phẩm có tên là barbituric acid ~>:).
-
Cho em hỏi pu thứ 2 xảy ra thế nào ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6277)
Oxy:
NH4OH thì khác gì NH3 trong nước :(. Bị lừa rồi :)).
-
cho em hỏi cơ chế của những pu sau xảy ra thế nào ?
CH2=C(CH3)2 ( +H2O2) ----> (CH3)3C-OOH ( dư H2O2 ) ----> (H3C)3C-O-O-C-(CH3)3
Oxy:
Chẳng phải là cộng AE à :(.
halogen1992:
Còn pu thứ 2 xảy ra thế nào Cao ?
Chẳng phải cũng thế à ^:)^. Dư Hydrocarbon chứ không phải dư H2O2.
-
Đề nghị cơ chế cho chuyển hoá sau :D.
(http://img156.imageshack.us/img156/6560/86714962.gif)
halogen1992:
Mà cho em hỏi ở bài của Cao Cs2CO3 là có tính chất gì mà cắt được 1 C của chất đầu vậy ạ ?
shindo:
Muối cesi chỉ đóng vai trò base thôi, chẳng có cắt cúp gì sất. Trên hình vẽ có đầy đủ C, có thiếu đâu
halogen1992:
Bài của Cao ai gợi ý cho em 1 tí đi ~X(
shindo:
Bài của thằng Xi thì bước 1 là đá nhóm amit ra.
halogen1992:
Em chỉ nghĩ đến thế này và...bí :((
(http://img522.imageshack.us/img522/1585/72925456.gif)
Oxy:
Bí là phải, bởi vì hướng suy nghĩ sai.
Đừng đi tắt thế, thử đi đường vòng xem ^^.
halogen1992:
Nếu đôi e liên kết với H không trả về phía Oxi thì không lẽ nó trả về phía vòng thơm như thế này :-O ,hệ thống liên hợp của vòng là bền vững vậy các e trong vòng sẽ nhảy như thế nào đây ~X(, tớ chỉ thấy e của vòng nhảy ra khỏi hệ thống ở bài tổng hợp của cậu và bài của anh Shin cho , nhưng đó đều là C=N và C=O ~X(
Oxy:
Đáp án cho bài cơ chế :D.
(http://img22.imageshack.us/img22/1448/66787475.gif)
-
Cho em hỏi tại sao pu này không bị mất nối đôi ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6315)
Oxy:
Phản ứng này cộng Michael bình thường, chắc chắn mất nối đôi :-j.
Muốn không mất nối đôi cũng có cách đấy ;)).
shindo:
Nó không mất nối đôi vì vẽ sai chứ sao, chứ nếu vẽ đúng thì nối đôi đã bay rồi. Còn đúng là muốn không mất cũng có cách :)) , vấn đề là nó hơi điên tí, vì dính tới carbanion :D .
Oxy:
Anh Shin tạo carbanion kiểu gì ạ :-?.
(http://img256.imageshack.us/img256/3382/20090709224124.gif)
shindo:
Nhầm, chỗ đó là base, cacbanion cái giề :))
Ý anh là Heck Coupling, như sau ^^
(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/3a/Heck_Reaction_Scheme.png)
-
Cho em hỏi bài này xúc tác là gì ạ ?
Bài của Cao ai gợi ý cho em 1 tí đi ~X(
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6319)
shindo:
Hidro hóa rồi phải oxy hóa lại chứ làm gì có cái xúc tác nào đẹp thế?
-
Tối qua thằng Tuấn béo mới hỏi anh bài này, giờ hỏi lại mấy đứa xem ^^
CH2 = C(Me) - CN + diazometan ----> ?
Oxy:
Còn tuỳ điều kiện chứ anh :D.
Nếu trong dung dịch thì là 1,3-dipolar. Nếu có ánh sáng thì là cộng kiểu carbene.
shindo:
Tối qua thằng béo này đưa anh chỉ bằng đó, và đáp án là 1,3-dipolar add, nhóm CN còn nguyên si :)) . Sau đó nó còn hỏi cộng vòng 1,3-lưỡng cực là cái gì :)).
-
Dạo này thấy các chú cứ theo đuổi những cái quá cao siêu nên anh quyết định thử kiểm tra cơ bản các chú :D
Dưới đây là đề bài kiểm tra phần cơ chế phản ứng thế nucleophin anh ra cho lớp bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia anh chủ nhiệm, xem các chú học cơ bản thế nào ^^
(http://img6.imageshack.us/img6/1079/sn1z.jpg) (http://img6.imageshack.us/i/sn1z.jpg/)
(http://img43.imageshack.us/img43/8537/sn2o.jpg) (http://img43.imageshack.us/i/sn2o.jpg/)
halogen1992:
Bài 1.1 của anh em nghĩ thế này
Khi tác dụng với SCN- thì pu xảy ra theo SN2, còn khi pu với OCN- thì pu theo SN1 ( tạo thành cacbocaton tác dụng vào (-) ), sự khác nhau là do tính ái nhân của 2 tác nhân đã thay đổi vì Oxi giữ chặt đôi e tự do hơn S dẫn đến :
OCN- có tính bazo cao nhưng tính ái nhân thấp ----> pu theo SN1
SCN- có tính bazo thấp nhưng lại có tính ái nhân cao----> pu theo SN2
Có sai sót gì các anh và các bạn chỉ bảo thêm ạ :)
shindo:
Bài 1 kia chú mày lập luận tuy có điểm đúng, nhưng tiếc thay điểm sai lại nhiều hơn ^^
halogen1992:
Em vậy em chỉnh sửa lại thế này:
SCN- và OCN- có 2 trung tâm nucleophin là N- và S hay O
Trong phân tử OCN-
Oxi rút e mạnh nên giữ chặt cặp e của mình và làm bền hóa (-) ---> pu theo SN1
Trong phân tử SCN-
S rút e kém nên để cặp e tự do hơn đồng thời không làm bền (-) ---> pu SN2
Bài 1.4
ROCH2+ được bền hóa nhờ chuyển hóa ROCH2+ <----> RO(+)=CH2 nên nếu R là nhóm rút e thì pu càng dễ xảy ra theo SN1
shindo:
Câu 1a chẳng có tí nào gọi là thay đổi so với trên :)) , anh vẫn giữ nhận xét cũ, ý đúng thì cũng có nhưng tiếc là cái sai nó át hết rồi :))
Câu 1d anh ok, chính xác là do có hiệu ứng liên hợp n - p làm bền cacbocation.
nên nếu R là nhóm rút e thì pu càng dễ xảy ra theo SN1
Thêm câu này nữa làm chi trời ^:)^ , viết cộng hưởng ra đã được rồi, thêm dòng ấy vào lòi ra ngay cơ bản của chú mày giống y như một tấm gỗ mục, có thể gãy bất cứ lúc nào, nền cơ bản yếu quá.
Oxy:
Em nộp bài ^^.
(http://img339.imageshack.us/img339/8263/20090712092210.gif)
(http://img38.imageshack.us/img38/2182/20090712092340.gif)
(http://img268.imageshack.us/img268/5514/20090712092406.gif)
(http://img339.imageshack.us/img339/1160/20090712092426.gif)
____________________________________________________________________________________________________
Bài 3 chắc anh Shin nhầm, bromoacetic có quang hoạt đâu mà R với S :)). Cho nên em sửa đề một chút :D.
shindo:
Có vài nhận xét.
Ở câu 1b, nói sự tấn công SN2 của nước vào cacbocation là trật, vì ngay từ đầu đã đề cập điều kiện phản ứng là SN1, SN2 không liên quan gì ở đây sất. Giai đoạn sau của SN1 là Nu công vào cacbocation tạo sản phẩm. Ở đây tạo sản phẩm giữ nguyên cấu hình vì xen phủ ở phía bên kia đã bị ngăn trở bởi các AO pi, okie ? :D
Ở câu 1c, khi tăng nồng độ OH thì sự tấn công liên phân tử sẽ có khả năng cạnh tranh được với nội phân tử do ưu đãi về xác suất, trường hợp này sản phẩm liên phân tử ưu thế hơn.
Dạ ok :D.
shindo:
Hơ, còn bài dự đoán sản phẩm và giải thích bằng cơ chế thì không ai tham gia cả à :D .
halogen1992:
Mấy bài này khó quá ~X(
Bài số 3 viết theo cách của em nó có thể ra polime :-?? , các anh và các bạn chỉ giáo thêm, :x
(http://img504.imageshack.us/img504/1772/11111111111111.gif)
shindo:
Hơ, khó thật à, thế mà học sinh mình nó làm gần như đúng cả ^^
Bài 1 trật, anh không hiểu chất đầu có hai nối pi, qua tay chú chỉ còn một (trung gian 2)
Bài 3 trật, chỉ mới vẽ được một nửa con đường, mà cái sản phẩm 2 vòng kia từ đâu ra thế ?
Chú vẽ như thế vì chú không hiểu bản chất nhóm thế, nhóm CHCl2 là nhóm rút e mạnh, vòng gần như trơ với phản ứng ankyl hóa Friedel - Crafts.
Bài 4 trật, trên hệ thơm thật khó mà có điện tích âm, vì nó phá vỡ hệ thống mất rồi.
Thực sự anh thấy chú mày cơ bản chưa vững, bài kiểm tra này cho thấy rõ ràng điều đó. May chú mày không phải là học sinh lớp anh nên anh cũng không thể la được.
halogen1992:
Da ! em đang cố gắn khắc phục :(, trong lớp em cũng bị thầy la hoài :((
Bài 1 chữa lại thế này được không anh ? :(
(http://img504.imageshack.us/img504/1977/aaaaaaaaaa.gif)
shindo:
Ok bài 1, sửa đúng rồi đó
halogen1992:
Em sửa bài 3 và 4 lại thế này đúng không anh ?
(http://img39.imageshack.us/img39/2059/iiiiiiiiiiiii.gif)
(http://img188.imageshack.us/img188/8360/88653591.gif)
shindo:
Hai bài sửa đều sai.
Ở bài 3, anh chưa bao giờ thấy nối ba làm tác nhân nucleophin cả (trừ nối ba đầu mạch do tạo được muối), ở đây cũng vậy, do đây chỉ là bài kiểm tra cơ bản nên cũng không có gì đặc biệt ở đây cả.
Ở bài 4 thì một mol cacbocation chuyển thành một mol hydroxiclorua thì cũng chẳng còn cacbocation dư đâu để mà cộng tiếp. Đừng có làm phức tạp hóa vấn đề lên như thế.
halogen1992:
anh xem lần này có sai sót ở đâu không ạ ?
(http://img193.imageshack.us/img193/4762/25236952.gif)
shindo:
Phản ứng thứ hai đúng, còn 1 và 3 sai lè. Có Chúa chứng giám chứ anion amide là nucleophin ư ^:)^
Lại còn trong phản ứng cuối nữa, tấn công nucleophin không ở C2 lại ở C1, vui thế ^^ .
halogen1992:
Chẳng lẽ lại thế này hả anh ? :-O
(http://img188.imageshack.us/img188/7539/90201330.gif)
shindo:
Thôi đừng có suy nghĩ nữa làm anh đau tim. Cho cái đáp án quách cho rồi, nhìn chú vật vã với cái este kia trông khổ văn sở quá đi mất T_T
(http://img378.imageshack.us/img378/6691/25277000.gif) (http://img378.imageshack.us/i/25277000.gif/)
Oxy:
Anh ơi câu 4 em nghĩ là thế bình thường thôi. Tính base của alkoxide lớn hơn rất nhiều so với phenoxide, làm gì có chuyện phenoxide lấy proton của alcohol được :D.
shindo:
Nhận xét đúng^^ , ở đây cân bằng sẽ là RO + PhOH <-----> ROH + PhO (để đơn giản bỏ đi điện tích). Nhưng ở đây cân bằng là thuận nghịch, và nó sẽ chuyển dịch theo một chiều nếu có tác nhân dịch chuyển cân bằng. Trường hợp của chúng ta là việc tấn công như thế sẽ tạo thuận lợi cho phản ứng SN2 nội phân tử vốn thuận lợi về năng lượng, lúc này cân bằng acid - base sẽ dịch chuyển :D .
Mặt khác chú nên lưu ý, với sự có mặt của các nhóm -I như OH và Cl thì tính axit của H trong nhóm OH phản ứng tăng mạnh.
Oxy:
Nói chung là 2 cơ chế song song :D.
-
Cho em hỏi, tại sao trong 2 trường hợp vị trí tấn công lên benzyn trung gian lại khác nhau ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6344)
shindo:
Vì cả hai trường hợp đều tạo thành sản phẩm bền vững nhiệt động học chứ sao.
halogen1992:
Em vẫn chưa hiểu, chất tác dụng có đôi e hay mang điệm (-) thì sẽ tác dụng vào nơi có (+) và chất đầu đều có nối 3 trên vòng và đều có nhóm đẩy em nên em nghĩ vị trí tấn công của 2 tác nhân phải như nhau ~X(
shindo:
Xem xét cấu trúc sản phẩm giùm anh với. Ở chất 1 nhóm Ph với nhóm OMe nếu cận nhau sẽ đẩy nhau mạnh => Ph phải không thể ở ortho
Ở chất 2, vòng 4 cạnh có sức căng lớn sẽ làm trạng thái chuyển có năng lượng hoạt hóa cao, tạo vòng 5 ít căng chả tốt hơn à.
-
Cho em hỏi 2 chất A và B khác nhau thế nào ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6367)
shindo:
A với B khác nhau nhiều, cái cơ bản nhất là A không tồn tại, còn B thì có.
-
Cho em hỏi bài này ạ
1) So sánh tốc độ pu của R-X với RCOO- và X-R-COO-
2) Bằng phương pháp hoá học nhận biết
a) CH3COOEt và CH3-O-CH2-COOEt
b) CH2=CH-CH2-CH2-COOH và CH3-CH2-CH2=CH-COOH
c) (CH3CO)2O và CH3-COO-CH2-CH3
3) Viết sản phấm khi đun nóng 1,1,2 xiclohexan tricacboxylic và 1,1,2 xiclobutan tricacboxylic
shindo:
1. Trước tiên phải khẳng định thằng SN1 không thể xác định được tốc độ (tự giải thích)
Thằng X - R - COO- tạo trạng thái chuyển tiếp giải tỏa tốt hơn nên bền hơn, vận tốc sẽ nhanh hơn
2.
a) Nhiệt phân phát, thằng ete tạo cacbonic (tự giải thích), lúc đó tha hồ mà nhận biết
b) Công thức cấu tạo chất B không đúng, nhưng nếu có C = C - C = O thì con đường dễ nhất là thả vào brom, thằng không liên hợp phản ứng lẹ hơn (tự giải thích)
c) Với cái này chả ngại ngùng gì mà không cho ngay vào nước ở nhiệt độ thường.
3. Với xiclobutan thì nhiều khả năng tạo anhydrit và loại cacbonic, nhưng với xiclohexan thì có hai trường hợp.
- Nếu 1,2 ae thì sản phẩm là diaxit
- Nếu 1,2 ee hoặc aa thì sản phẩm sẽ là anhydrit.
halogen1992:
Câu 2a) em bí !không biết tạo cacbonic thế nào cả :((
Câu 3 anh cho em hỏi
Vòng 4 tạo anhydrit và loại cacbonic ở cacbon nào ?
Tại sao 2 gốc COOH gắn chung 1 C luôn ưu tiên mất 1 COOH ?
shindo:
Câu 2: Nhiệt phân este theo cơ chế Ei tạo axit và anken, axit sau đó loại cacbonic ra dimetylete
Câu 3: Anhydrit tạo vòng ở C1 và C2, vì lúc này vòng tạo thành là vòng 5 cạnh bền. Còn 2 chú COOH có tương tác lưỡng cực bất lợi nên bắt buộc phải hy sinh 1 thằng để ổn định hệ thống.
Xin lỗi chú vì trả lời trễ, do anh muốn giữ 3333 bài đến hết ngày hôm qua ^^
-
Khi đọc quyển Bài tập chuyên Hóa học Hữu cơ của tác giả Huỳnh Bé ( Nguyên Vịnh) em thấy 1 số phần chưa hiểu
1) Khi cho Xiclobutanal + OH- thì vòng 4 không vỡ mà OH- vẫn lấy H alpha tạo anion rồi tác dụng vào C=O của xicobutanal khác , sau đó tách nước ! tạo sản phẩm có 2 vòng 4
2) Phản ứng dùng để thu nhỏ vòng, chuyển từ vòng 4 xuống vòng 3, em nghĩ vòng 3 kém bền hơn vòng 4 thì làm sao chuyển được
Các anh giải thích dùm em những vấn đề trên ạ ~X(
shindo:
1. Anion trong trường hợp này được bền vững trong hệ thống phẳng.
2. Xác suất và entropy sẽ bù cho cái đó.
Riêng câu 1 anh sẽ xem thêm các ref, chứ thằng cha Huỳnh Bé này anh không tin được.
-
Anh ơi cho em hỏi cơ chế phản ứng,em không vẽ được mong các anh thông cảm!
1) 2 đietylxalixilat --(EtONa)---> ?
2) 2-brom,1,3,3-trimetyl xiclohexan --(EtOH/EtONa)-->?
Oxy:
Hic hic xem lại danh pháp đi T_T. 2 đietylxalixilat là cái gì :-??.
Câu sau tên cũng sai :(. Tên đúng là 2-bromo-1,1,3-trimethylcyclohexane (2-brom-1,1,3-trimetylxiclohexan).
Câu sau xét cấu hình tương đối của brom và nhóm methyl ở vị trí số 3. Nếu là cis thì tách HBr tạo nối đôi, nếu là trans thì thế SN. Tại sao đọc cơ chế E2 sẽ rõ.
-
Cho em hỏi cơ chế của 2 pu sau xảy ra thế nào ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6437)
Oxy:
Cái đầu là SN1 mà thôi.
Phản ứng sau (theo anh Shin) là gốc tự do thôi :)). Nó thay OH bởi H tương tự phản ứng "khử" halogen ;)) (tuy nhiên em rất nghi ngờ, trừ khi anh đưa ra một cái ref nào đó đáng tin :-w).
Ngoài ra không có sản phẩm đẹp thế đâu. Trong bài tổng hợp taxadiene của anh Shin thì dùng BF3 mới xúc tác cho phản ứng Diels-Alder mà.
shindo:
Phản ứng sau (theo anh Shin) là gốc tự do thôi :)). Nó thay OH bởi H tương tự phản ứng "khử" halogen ;))
Đúng, phản ứng đó là cộng gốc, và cách giải thích đó là... anh bịa đấy =)) , vì sau đó xem lại đề gốc thấy chỗ ấy ghi thiếu một tác nhân halogen hóa =))
Phản ứng đầu tiên chỉ là đồ bịp bợm mà thôi :)) , chứ thực ra PhCH(OMe)2 chính là PhCHO đấy. Vì lý do PhCHO dễ bị oxy hóa nên dùng dimetylaxetal thay thế, trong tiến trình phản ứng cái này phân hủy tạo PhCHO (thuật ngữ chuyên môn gọi là in situ), rồi axetal hóa tiếp ^^ .
Oxy:
Em lại nghĩ là SN1, carbocation bền thế còn gì :D.
Anh bịa hay đấy :-w. "Cần phải tôn trọng sự thật" :-w.
shindo:
Thì nó đúng la phân ly tạo cacbocation chứ sao, anh có bác chú bao giờ đâu ^^ . Nhưng để hình dung dễ thì nói thế cho dễ hiểu ^^
-
Cho em hỏi tại sao chỉ có 1 nhóm -OH tác dụng thôi ạ ?
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6442)
Yan_sora:
Chú halogen hình như có tuyên bố đi học lại những kiến thức cơ sở đúng không? Thế tự tìm hiểu xem nhé, gợi ý cho từ "stereochemistry" :-??
"regioselectivity"? :D
-
Anh ơi, anh giải thích hộ em cái cơ chế tạo sản phẩm ở câu 7/2/a ở đề thi QG năm nay với!Cái câu mà phản ứng với I2/KI/NaHCO3 ấy!Em chẳng biết gõ mấy cái CT ấy ra sao cả!
Đáp án đây :)).
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6450)
giangcoikx:
Nhưng bạn giải thích hộ mình sao nó lại dùng I2/KI/NaHCO3 mà chẳng hạn không thay I2/KI = Br2/KBr hay NaHCO3 = Na2CO3?Liệu thay thế có được không nhỉ?Theo cơ chế mà bạn đưa lên thì như vậy vẫn ổn chứ?
Yan_sora:
Lí do đơn giản là người ta đã thử các tác nhân rồi và thấy dùng tác nhân đó hiệu suất đạt tốt nhất, tránh dược cảc sản phẩm phụ, có hiệu quả kinh tế khi tiến hành sản phẩm, ... --> Thế thôi. Còn nếu bạn muốn biết chi tiết, cụ thể vì sao thế này, vì sao thế kia, tỉ mỉ từng li từng tí, bạn cần học tập, nghiên cứu thêm cỡ... chục năm, trăm năm nữa thì may ra có thể hiểu được một phần những lí do đó :)) Nói đùa thế cho vui thôi chứ cái này thì rút ra từ thực nghiệm, chúng ta sử dụng những kiến thức cổ điển (classical) để giải thích chung chung giúp nhau dễ hiểu thế thôi, còn tìm hiểu bản chất sâu xa nó đòi hỏi nhiều kiến thức thực nghiệm bổ sung hơn ;)
giangcoikx:
Khoan đã, hôm qua mình xem lại phần cơ chế phản ứng công electrophin vào liên kết bội, anh Shin có nói là:"Các phản ứng này đi qua 1 cation oni vòng trung gian( chỉ có clo và brom mới có được khả năng này)"
minhduy2110:
Còn thừa cặp e thì dĩ nhiên là được rồi :-? tuy nhiên orbital của I là hơi quá khổ so với orbital của C nên việc xen phủ tạo cation vòng trung gian không được tốt như của Cl và Br :-?
Sao ở đây bạn lại cho iot khả năng này nhỉ?
Yan_sora:
Giangcoikx trao đổi - thảo luận thì ăn nói cho tử tế, tôi nghĩ minhduy2110 hơn tuổi bạn đấy :| Cái kiểu "Đó,nhưng rI quá khổ thì tạo cation oni vòng trung gian (cực kì kém bền) kiểu Mán à bạn?" thiếu lịch sự này mà còn tái diễn thì mời bạn "quit" sang diễn đàn khác thảo luận. Ở đây chúng tôi không phải những cuốn Từ điển bách khoa toàn thư, cái gì cũng biết tuốt để giải đáp cho bạn mọi thứ mà bạn cần, kèm theo một thái độ như thế :))
Còn việc bạn cho rằng bán kính của iot lớn (thậm chí là... quá khổ!) nên cation vòng cực kì kém bền. Vậy cho tôi hỏi bạn 1 số câu như sau:
1) Theo bạn thì như thế nào là "quá khổ"? Bạn có số liệu về bán kính các halogen (chỉ xét bán kính ở trạng thái tĩnh thôi) và theo bạn thì kích thước như thế nào là "quá khổ"?
2) Câu hỏi thứ hai là tại sao bán kính iot lớn thì cation vòng lại kém bền, theo tôi thì cation này bền hơn chứ? Vì có bán kính lớn thì điện tích dương được giải tỏa đều hơn này và sự xen phủ cũng tốt hơn chứ ;;) Ví dụ như việc IF7 thì tồn tại còn ClF7 thì không ấy. Bạn thấy lí luận của tôi ok không? Lí do ;;)?
Có một ý kiến như sau về cơ chế iodolactonization:
(http://img522.imageshack.us/img522/5291/screenhunter01aug012227.gif)
Đây là cơ chế lấy trong một bài giảng tớ search được trên Google, dẫu sao cũng là ý kiến một chiều. Mọi người có ai quan tâm thì tiếp tục đóng góp ý kiến nhé :D
giangcoikx:
Vâng, thành thật xin lỗi minhduy2110 ^:)^ ^:)^ ^:)^"2) Câu hỏi thứ hai là tại sao bán kính iot lớn thì cation vòng lại kém bền, theo tôi thì cation này bền hơn chứ? Vì có bán kính lớn thì điện tích dương được giải tỏa đều hơn này và sự xen phủ cũng tốt hơn chứ batting eyelashes Ví dụ như việc IF7 thì tồn tại còn ClF7 thì không ấy. Bạn thấy lí luận của tôi ok không? Lí do batting eyelashes? "Cái này chắc em không đủ trình giải thích,anh thử giải thích xem nào.Hình như cái cơ chế đi qua vòng cation oni của I có vẻ là duy nhất thì phải :-? :-??Mọi người đóng góp ý kiến nhé! =P~ =P~
minhduy2110:
IFI7 và ClF7 là vấn đề khác rồi (chỉ là vấn đề có đủ không gian để tạo liên kết hay không) =.= Cation I+ đúng là bền hơn Cl+ hay Br+ nếu đứng riêng rẽ, do bán kính nó lớn, nhưng khi tạo vòng cation, cái nào giải toả được nhiều hơn cho 2 carbon mới là cái tạo vòng cation bền chứ? Do orbital của I xen phủ kém với orbital của C nên điện tích (+) được giải toả ít hơn, cation vòng của I kém bền hơn :-?
Còn việc xác địch sự có tồn tại hay không của cation vòng Iod thì qua thực nghiệm người ta thu được sản phẩm đó và giả sử cơ chế như thế, tạm coi như là nó tồn tại, không ai chứng minh được nó không tồn tại thì điều đó vẫn được chấp nhận :-??
shindo:
Bước đầu tiên dĩ nhiên là AE tạo thành vòng trung gian ở hướng ít bị cản trở không gian nhất, tức phía đối diện với nhóm axit, sau đó nhóm này sẽ bị chuyển thành muối dưới tác động của base yếu là bicarbonat rồi cuối cùng SN2 vào cho sản phẩm trans thôi. Đó là cơ chế được thừa nhận để giải thích lập thể phản ứng mà.
-
Giúp em bài này với ạ :((
Viết cấu trúc lập thể của A,B,C,D,E,F
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6454)
shindo:
A là thế gốc, B, C là cộng anti thôi. Sau đấy tách béng ra thu được dibrom B, cái đó lại cộng tiếp cho ra hai tetrabrom E và F.
Lập thể E2 và AE thì xem lại bên cơ chế đi :))
Oxy:
Lý do tại sao đọc lại lý thuyết phản ứng AE và E2 nhé.
(http://olympiavn.org/forum/index.php?action=dlattach;topic=32192.0;attach=6561)
-
Theo yêu cầu khẩn thiết của chú halogen, sau đây là bài kiểm tra phản ứng thế electrophin của lớp anh. Mới kiểm tra tuần rồi ^^
(http://img187.imageshack.us/img187/9795/se1.jpg) (http://img187.imageshack.us/i/se1.jpg/)
(http://img504.imageshack.us/img504/6133/se2h.jpg) (http://img504.imageshack.us/i/se2h.jpg/)
halogen1992:
Câu 1
1. 2,4 dinitrobenzendiazoni được làm bền như hình 1
2. t- butybenzen pu nhanh hơn benzen (2.4,5 + 2.3 + 75)/ 6.1 = 15
ortho = 2.4,5 = 10% meta = 6,7%
Câu 2
(http://img81.imageshack.us/img81/4183/333333.gif)
(http://img190.imageshack.us/img190/4982/90984307.gif)
shindo:
1. Nhóm nitro mà làm bền cation thì anh ^:)^
Đúng được mỗi câu 2.
Bài 2 chú mày trúng được 2 bài dễ nhất là bài 3 với bài 6, còn mấy bài còn lại anh chỉ phê hai từ "cạn nghĩ"
halogen1992:
Em sửa lại 2 bài có đúng không ạ !
(http://img13.imageshack.us/img13/3317/3333332.gif)
Đúng được bài dưới, bài trên vẫn trật.
halogen1992:
Cái này đúng không ạ ?
Câu 1
3. Nhóm 2 nhóm thế có kích thước lớn nằm gần nhau, Me làm (Me)2N- mất tính đồng phẳng với vòng => làm giảm hiệu ứng +C
Đồng ý
halogen1992:
2 cái này đúng không ạ ?
(http://img14.imageshack.us/img14/3585/3333333p.gif)
Đúng mới hiếm á, mà sửa lỗi chính tả đi, lớp mấy rồi ?
shindo:
Theo nguyện vọng tha thiết của chú halogen.
(http://img196.imageshack.us/img196/7150/dapan1.jpg) (http://img196.imageshack.us/i/dapan1.jpg/)
Bài 2: Mỗi cơ chế đúng được nửa điểm, sản phẩm đúng được nửa điểm:
(http://img229.imageshack.us/img229/9712/dapan2.gif) (http://img229.imageshack.us/i/dapan2.gif/)
Chấp nhận sản phẩm hai lần thế
(http://img196.imageshack.us/img196/905/dapan3.gif) (http://img196.imageshack.us/i/dapan3.gif/)
tungpharma:
Câu 2 phần 1 mình thấy các bạn trả lời không chính xác lắm,nguyên tử C bậc 3 liên kết với nhóm OH này rất dễ bị oxyhoa, do đó trong môi trường Acid sunfuric đặc sẽ dễ dàng cắt đứt 3 vòng này ra!Yếu tố lâp thể nội và không gian không ưu tiên ra các sp như các bạn đề cập!
shindo:
Nói cứ như đúng rồi :)) , nếu cắt được thì cái carbocation triphenylmetyl chẳng bao giờ tồn tại.
Mà ancol bậc 3 dễ bị oxy hóa bằng axit sunfuric đặc từ thời kỳ nào vậy ? .
giangcoikx:
Anh Shindo ơi, cho em hỏi, tại sao ở câu 2/ bài 2 ấy, phenyldiazoni clorua lại không phản ứng với -NH2 của cái vòng benzen để tạo thành triazen nhi?Mà lại phản ứng thế?
shindo:
Vòng naphtalen nhạy với SE hơn, nên ưu thế hơn là cộng lưỡng cực 1,3.
tungpharma:
Có thể bạn nhầm về C bậc 3 thông thường và C bậc 3 liên kết với 3 nhóm thơm nói chung,nếu acid sunfuric đặc ở đây là đặc nóng,hoặc HN03 thì phản ứng cắt sẽ dễ dàng,Rất nhiều quá trình trong hóa Dược đã sử dụng phương pháp này để tổng hợp!Còn một rượu bậc 3 không bị oxy hóa bởi sunfuric thì 1 học sinh phổ thông cũng biết!Tôi không biết đề bài này là ra ở mức độ nào,dành cho trường nào,đối tượng nào nên mới đưa ra góp ý ở trên!Chắc bạn học ĐH thì phải nghe câu nói của thầy : Hóa hữu cơ có rất nhiều hướng sản phẩm,Tùy thuộc vào đk và định hướng,mức độ của đề bài sẽ có một tư duy khác!
shindo:
Hờ hờ, thừa nhận với bác câu cuối, đúng là Hóa hữu cơ không dám dự đoán trước, nhưng mời bác đưa ra bằng chứng về cái gọi là "tổng hợp hóa dược" của bác đi, thay vì lập luận suông. Khoa học là phải có ref bác ạ.
tungpharma:
Vòng naphtalen nhạy với SE hơn, nên ưu thế hơn là cộng lưỡng cực 1,3.
Câu này của bạn sai hoàn toàn!!Mục đích của bài tập đó là kiểm tra trình độ người làm về định hướng vị trí thế của phenyldiazoni tiếp theo vào vòng Naphtalen đã có các nhóm định hướng(hoạt hóa và phản hoạt hóa),nguyên nhân không ưu tiên phản ứng phenyldiazoni vào -NH2 vì thực tế phân tử ở dạng lưỡng cực (SO3- và NH3+) do đó làm mất tình base của NH2-> không có phản ứng đó.Đề bài này rất đặc thù ở chỗ có cả nhóm -OH và -NH2,Hoạt tính Pư vào vị trí 2 của -OH tăng trong môi trường kiềm,-NH2 tăng trong môi trường acid hoặc trung tinh,do đó sản phẩm là vào vị trí 2 so với NH2!@: các bạn đọc về điều chế dẫn suất mầu nhân Naphtalen sẽ hiểu sâu hơn về môi trường phản ứng!
shindo:
Chính xác, nhưng bác xem lại giúp, em không để điều kiện phản ứng mà chỉ để diazoni, tức nó sẽ tạo thành khi cho natri nitrit tác dụng với axit clohydric in situ. Nếu để điều kiện mọi việc sẽ khác hơn.
Mặt khác ở đây nếu xét cơ chế kia thì xin lỗi chứ nhóm amino chưa bao giờ là một dipolarophile tốt cả.
Đi xa hơn một chút, dựa vào FMO của Fukui ta sẽ thấy dipolarophile (RNH2) tham gia phản ứng bằng LUMO, còn tác nhân dipolar chơi bằng HOMO. Mà với arendiazoni do nhóm Ph gây +C làm hạ HOMO nên khả năng cộng 1,3 lưỡng cực sẽ rất kém.
Em đã tra nhiều ref, chưa ref nào dám khẳng định arendiazoni chơi được với 1,3-dipolar addition cả.
tungpharma:
Trong các phản ứng để thu được các hoạt chất từ dược liệu,người ta sử dụng nhiều phản ứng oxy hóa cắt đứt các nguyên tử C.Một nguyên tử C bậc 3 nói chung liên kết với vòng thơm đã rất kém bền,hoặc dễ bị thay thế bởi các tác nhân khác(ví dụ như phản ứng số 3 ở bài 2 trên)Và dễ bị oxy hóa (như phản ứng oxy hóa cumen tạo phenol và aceton).Khi nguyên tử C đó liên kết với càng nhiều hệ thơm thì càng dễ bị cắt đứt,Sản phẩm chuyển vị trên của bạn chỉ là 1 giai đoạn phản ứng trong trường hợp có khống chế.Ví dụ phản ứng của triphenylpyridinmethan (khong có phần mềm chemD nên nói miệng vậy) vơi HNO3 sẽ thu được sản phẩm phân cắt!
Comment: Lấy phản ứng oxy hóa gốc làm ví dụ cho tính kém bền của C bậc 3 trong phản ứng tưởng tượng là cắt mạch bằng H2SO4, đúng là... cùn :-j. Thứ hai, không có chất triphenylpyridinmethan, danh pháp sai lè. Mặt khác đó là C bậc 4 :))
tungpharma:
Có thể bạn hiểu nhầm,mình không nói là có phản ứng cộng 1,3! :D . Mình trích dẫn trả lời ý của bạn "giangcoikx",!
Ý của bạn giang theo em chính là 1,3-dipolaraddition thôi :D , thực sự khả năng cộng 1,3 hay cộng vào liên kết C - N trong arendiazoni rất khó xảy ra, vì lý do đơn giản là +C dồn về vòng, ngăn cản phản ứng kiểu này. Phản ứng với các diazoni mạch hở theo kiểu em ấy mô tả chính là 1,3-addition, nhưng nó không đúng trong hệ thơm
shindo:
Okie, em đồng ý với lập luận của bác, đúng là cái này em chưa biết :D . Nhưng đã tìm được ref và vài cited liên quan :D .
Thực ra bài này đã có khống chế ngay từ đầu bài, đã ghi rất rõ là: "Kiểm tra SE" nên chỉ xét các quá trình SE mà thôi. Mong được bác chỉ giáo nhiều hơn để nâng cao tầm hiểu biết
-
Anh Shin ơi, em hỏi câu này với ( ở trong tài liệu của diễn đàn)
Hãy cho biết sản phẩm của phản ứng sau và giải thích sự hình thành sản phẩm đó: axit xiclohexan 1_cacboxylic 2_on + metylvinylxeton trong môi trường EtO-/EtOH?
shindo:
Hơ, cái này chỉ là vòng hóa Robinson thôi mà ? Có gì xa lạ đâu ? .
giangcoikx:
Hic, anh nói cụ thể tí xem nào!Em chưa nghe tên cái phản ứng này bao giờ( trong một số vấn đề lý thuyết quan trọng trong topic cũng không thấy nói!)?Thế kết quả cuối cùng là gì ạ?Anh vẽ cho em cái hình với!
Anh gửi cho em cái link nói về phản ứng này dươc không ạ?
shindo:
Mời xem trang đầu tiên topic cơ chế, anh có nói kỹ phản ứng này.
giangcoikx:
Cái này là axit xiclohexan 1_cacboxylic 2_on mà anh, em chịu, không tưởng tượng ra nổi?Liệu cái này có dóng vòng lacton không anh nhỉ? Em có ra sản phẩm (không có chem draw nên không biết vẽ như thế nào)nhưng cái đóng vòng lacton (sách thầy Trần Quốc Sơn bảo) xảy ra trong môi trường axit nên không biết như thế nào? Anh gửi cho em cái hình vẽ miêu tả cơ chế đươc không anh?
Yan_sora:
Chẳng cần phải vẽ đâu, cứ xem cái này rồi tự suy luận:
(http://img529.imageshack.us/img529/8305/img035wd9.gif)
-
Anh ơi cho em hỏi, pu retro D-A trong điều kiện nào thì mới xảy ra ( phụ thuộc xúc tác, phụ thuộc chất ban đầu....) và nó có ứng dụng gì trong tổng hợp không ạ ?
shindo:
DA dùng nhiều hơn, retro DA rất ít gặp, quan tâm chả để làm gì.
Oxy:
D-A xảy ra được thì retro D-A cũng xảy ra được. Nó là một phản ứng thuận nghịch.
Trong trường hợp tạo ra vòng thơm làm giảm năng lượng của hệ thì phản ứng retro D-A được ưu tiên.
-
Hôm nay mát trời, ku Oxy ngồi dịch đề thi và đố tớ một phản ứng thế này:
HNO2 + N2H4 ---> A + B
Biết rằng trong số các hợp chất trên, A (chất hai nguyên tố) là hợp chất duy nhất có chứa nitrogen. Hãy dự đoán các sản phẩm và đề nghị cơ chế cho phản ứng trên. Điều gợi ý của bọn tớ là hãy chú ý đến môi trường phản ứng ;)
Phản ứng này đáng lẽ ra thuộc về bên Vô cơ, nhưng tớ thấy ai học Hữu cơ thì cũng làm được thôi. Ngoài ra thấy mọi người tập trung hết vào Hữu cơ, quên Vô cơ cả nên tớ cho vào đây nhé :))
Bài này ku Oxy đề nghị anh shindo cùng nhập cuộc, nó bảo anh làm được thì em sẽ mời nó KFC, nếu không thì sẽ mời BBQ vậy 8->
Oxy: Anh thật sai lầm khi post vào box Hữu cơ =)).
hongheo:
Đáp án của em, bài này cho vào cũng hay ;)).
(http://img44.imageshack.us/img44/1573/75312716.gif)
Oxy:
Bước cuối làm tắt thế Hưng ;)).
Rất tiếc phải nói rằng trong này sai mất một chỗ :)).
Đề nghị nếu Hưng có sửa lại thì thêm đoạn cuối vào :-w.
shindo:
Thằng bé này nghĩ thiếu, phải có một bước HN3 + HNO2 tạo ra N4O nữa kia :D
Cơ chế đoạn 1 anh làm khác Hưng, ý anh là bước đầu hydrazine + AN vào N = O, sau đó đóng vòng tạo triazen rồi mới đồng phân hóa thành hydroazide.
Oxy:
Cái vòng phản thơm triarizine của anh Shin hơi bị khó tạo ra ;)).
Đáp án (chưa đầy đủ) cho bài cơ chế ;)).
(http://img151.imageshack.us/img151/8426/99279353.gif)
Một điều tớ muốn mọi người thảo luận thêm, đó là ở bước 4. Trong hai quá trình dưới đây, quá trình nào được ưu tiên hơn :D.
(http://img40.imageshack.us/img40/9715/59635471.gif)
shindo:
Quá trình dưới liên hợp thì ưu tiên hơn chứ sao.
Em nghĩ là a) chứ, dịch chuyển e hợp lí, em thấy cũng có 1 cơ chế tương tự như này trong hữu cơ. Mà đáp án với bài anh hongheo em có thấy khác gì đâu mà anh Cao bảo sai nhỉ, chỉ đoạn cuối cụ thể hơn.
Yan_sora:
Theo em vì sao a) lại hợp lí hơn? Dịch chuyển theo b) thì theo kiểu liên hợp các orbital và quá trình dịch chuyển electron do đó sẽ thuận lợi hơn vì đòi hỏi năng lượng hoạt hóa thấp hơn. (Tuy nhiên, cái này thì chú Cao cũng có phương án khác ;)))
Còn việc Cao nhận xét về bài Hưng thì đợi Hưng giải thích kĩ hơn về phản ứng tách tạo HN3 (sản phẩm cuối), đó là một giai đoạn không hề "bở ăn" tí nào :D
shindo:
Hưng tạm thời nhập viện, chắc còn lâu mới online giải thích được. Nó mới báo anh tối qua.
Ở đây sự dịch chuyển e theo con đường a anh thấy có điểm chưa ổn, vì e dịch chuyển trên hệ thống liên hợp chứ không dịch chuyển trên hệ không liên hợp (sự bất định xứ), nên anh ưu tiên hơn cho B. Quá trình a có mặt base thì nó sẽ ưu tiên hơn.
Oxy:
Em nghĩ là a) chứ, dịch chuyển e hợp lí, em thấy cũng có 1 cơ chế tương tự như này trong hữu cơ. Mà đáp án với bài anh hongheo em có thấy khác gì đâu mà anh Cao bảo sai nhỉ, chỉ đoạn cuối cụ thể hơn.
Ừ mới đầu mình cho rằng sai ở bước chuyển dịch e đó ;)). Nhưng sau khi tranh luận với anh Thiên thì quyết định đưa vấn đề này lên cho mọi người cãi nhau chơi :)).
hongheo:
Em nghĩ là a) chứ, dịch chuyển e hợp lí, em thấy cũng có 1 cơ chế tương tự như này trong hữu cơ. Mà đáp án với bài anh hongheo em có thấy khác gì đâu mà anh Cao bảo sai nhỉ, chỉ đoạn cuối cụ thể hơn.
Mình nghĩ cơ chế bạn dẫn chứng nằm trong cuốn Warren, đầu tiên mình cũng theo nó :)), tuy nhiên bài này khác là có 1 hệ thống liên hợp thật nuột và như anh Thiên nói quá trình b) sẽ thuận lợi về năng lượng hoạt hóa.
@Thiên: tách nước thì em nghĩ thế này, mong anh chỉ giáo thêm. Bài của anh phần sản phẩm qua enol hóa cho em khỏi vẽ lại (ốm quá :((, lười vẽ), còn phần lập thể, em nghĩ là do tương tác đẩy của 2 momen lưỡng cực(hình dưới), vị trí e 2 momen cùng chiều gần như là // dẫn tới đẩy mạnh và không bền, còn vị trí a 2 momen chéo nhau làm giảm đáng kể tương tác đẩy do đó vị trí a là sản phẩm chính. Em cũng nghĩ còn 1 cách khác giải thích nếu ta dùng công thức chiếu Newman, sẽ thấy Br vào vị trí a thuận lợi.
(http://img41.imageshack.us/img41/9836/36200942.gif) (http://img41.imageshack.us/i/36200942.gif/)
Oxy:
Hưng lưu ý nửa mũi tên chỉ dùng cho phân cắt dị li trong cơ chế gốc thôi :D.
Mọi người nên chú ý thêm các nhóm chức bên cạnh, và môi trường phản ứng nữa (ở trên tớ cố tình chỉ vẽ NH2 đấy ;))).
(http://img263.imageshack.us/img263/5987/95929516.gif)
-
Bài 15 em bí rồi, còn bài 16 em làm đúng không ạ ?
(http://i604.photobucket.com/albums/tt122/halogen1992/3333333333333333333-2.gif)
(http://i604.photobucket.com/albums/tt122/halogen1992/44444444444444444.gif)
Shindo:
Bài 16 đúng rồi, chỉ là Wagner - Meervain thôi. Còn bài 15 chú ý đến độ dài liên kết C - C và C - Si.
Yan_sora:
Bài 16 đúng rồi, chỉ là Wagner - Meervain thôi. Còn bài 15 chú ý đến độ dài liên kết C - C và C - Si.
Bài 16 - Sai. Sai cơ bản nhất là vẽ hình, cấu hình ngược hẳn chất đã cho.
Xem một ví dụ tại đây :)
(http://www2.lsdiv.harvard.edu/labs/evans/problems/images/529question.gif)
Bài 16 thì chú (Vô) Phúc Cao đã trả lời, nhưng thôi cho chú Hal bản E trans cho vui ;))
(http://www2.lsdiv.harvard.edu/labs/evans/problems/images/529answer.gif)
-
Một quá trình tổng hợp “mô phỏng sinh học” ([wiki]biomimetic[/wiki]) của sắc tố thực vật nhóm lignan có tên gọi Lachnanthocarpone 5 đã được Bazan và các đồng sự công bố trên tạp chí Tetrahedron vào năm 1978. Trong giai đoạn mở đầu, 1 bị oxy hóa thành dẫn xuất ortho-quinone 2, dẫn xuất này trải qua một phản ứng tức thời, tạo ra chất trung gian 3. Sản phẩm trung gian này sau đó bị tautomer hóa tạo thành cấu trúc 4 đã được chỉ ra trong sơ đồ. Trong chuyển hóa tiếp theo, chất 4 bị oxy-thơm hóa bởi các tác nhân oxy hóa giống như trong quá trình đầu tiên tạo ra sản phẩm mong đợi.
(http://img5.imageshack.us/img5/2287/yan07aug101450.gif)
Xác định cấu trúc của các hợp chất trung gian 2 và 3. Ngoài ra, hãy đề nghị một cơ chế chi tiết để giải thích cho quá trình chuyển hóa từ 2 đến 4.
Anh già rồi, không đú được mấy cái phản ứng cao siêu như các chú "trâu trẻ" nên chỉ biết chơi mấy cái phản ứng cổ điển thôi :l>
Oxy:
Cổ điển là phải chém ngay =)).
(http://img529.imageshack.us/img529/4513/74745841.gif)
-
(Vô) Phúc Cao gớm nhỉ /:) Tiếp :-w
Giải thích sự tạo thành các sản phẩm và giải thích kết quả thực nghiệm:
(http://img526.imageshack.us/img526/527/yan08aug101521.gif)
hongheo:
Bài của anh phần sản phẩm qua enol hóa cho em khỏi vẽ lại (ốm quá :((, lười vẽ), còn phần lập thể, em nghĩ là do tương tác đẩy của 2 momen lưỡng cực(hình dưới), vị trí e 2 momen cùng chiều gần như là // dẫn tới đẩy mạnh và không bền, còn vị trí a 2 momen chéo nhau làm giảm đáng kể tương tác đẩy do đó vị trí a là sản phẩm chính. Em cũng nghĩ còn 1 cách khác giải thích nếu ta dùng công thức chiếu Newman, sẽ thấy Br vào vị trí a thuận lợi.
(http://img41.imageshack.us/img41/9836/36200942.gif) (http://img41.imageshack.us/i/36200942.gif/)
(http://img27.imageshack.us/img27/6785/69772003.gif)[/URL
(http://img27.imageshack.us/i/69772003.gif/)
-
Cho em hỏi bài 1 em làm đúng không ạ ? Bài 2 giúp em với ~X(
(http://i604.photobucket.com/albums/tt122/halogen1992/1-5.gif)
(http://i604.photobucket.com/albums/tt122/halogen1992/2-6.gif)
shindo:
B2 với B3 là hai chất khác nhau cơ mà, vẽ thế thì hóa ra chúng nó cùng là một chất à :)) . Suy nghĩ tiếp đi.
C coi chừng có chuyển vị.
Bài 2 chả biết bí chỗ nào, vì nó vốn chẳng có vấn đề gì, chỉ việc cho axetylua cộng AN vào xeton là ra tuốt.
halogen1992:
Bài 1 : EM chỉ nghĩ được thế này thôi ạ ? chất C em không biết nó chuyển vị thế nào ~X(
(http://i604.photobucket.com/albums/tt122/halogen1992/999999999999.gif)
Bài 2 : em làm đến B + H+ :((
(http://i604.photobucket.com/albums/tt122/halogen1992/88888888888.gif)
shindo:
Từ B đó ra C đó bằng cách nào vậy, chắc chắn không phải trong môi trường axit ^:)^ . Mà C no thì nối đôi C = O ở đâu ra ?
Còn bài dưới là Wagner - Meervain 1,2-alkyl shift.
Oxy:
Xét tính no hay không no thì chỉ xét ở gốc hydrocarbon chứ ai xét nhóm chức hả anh :D.
Nhưng mấy cái phản ứng tạo ra C và B3... hay thật đấy ^:)^.